一种用于光电催化分解水的复合光电极的制备方法、复合光电极及其应用

本发明属于光电催化材料，特别涉及一种用于光电催化分解水的复合光电极的制备方法、复合光电极及其应用。

背景技术：

1、能源和环境问题是二十一世纪人类面临的主要问题。自1972年藤岛昭和本田首次报道了利用tio2光阳极分解水产氢后，pec分解水产氢技术被认为是一种理想的解决当前能源环境问题的有效技术。

2、单斜相n型钒酸铋(bivo4)是一种很有前途的进行析氧反应(oer)的半导体材料。它具有～2.4ev的带隙，合适的产氢产氧能带位置。在标准am1.5g太阳光照射下，其最大理论光电流密度可达到7.5ma/cm2，太阳能制氢转换效率(sth)可达9.3％。然而载流子迁移速率慢，在ps-ns时间尺度上载流子复合严重，导致bivo4的实际光电流和sth都远低于理论值。为解决以上问题，通常通过对半导体进行表面负载钝化层或助催化剂，以求促进载流子迁移和抑制其复合。现有公开的相关专利如下：

3、对比公开专利一：一种光电催化水分解用bivo4/ag3po4薄膜的制备方法(专利公开号cn 108355688a)。该专利通过磷酸银及钒酸铋构建合理的异质结促进光生电子空穴对的分离，通过水热制备高结晶度的钒酸铋薄膜并在其表面修饰磷酸银构建异质结，克服钒酸铋表面电子空穴易复合的缺陷。但异质结构建而引入的半导体和负载层的界面是充满缺陷的，极易成为光生电子和空穴的复合中心。

4、对比公开专利二：bivo4/co1-xs复合光电极的制备方法及其应用(cn 113403642a)。该专利利用电沉积法、煅烧法、和si lar方法合成bivo4/co1-xs，co1-xs纳米颗粒复合在bivo4表面，有效地提高bivo4/co1-xs复合光电催化剂载流子迁移速率，改善电子和空穴复合问题，提高光电催化性能。虽然co1-xs纳米颗粒因其合适的能带匹配，对材料的载流子迁移和复合有所改善，但是过渡金属硫化物用作助催化剂改善材料表面水氧化动力学的能力相比于其他常用析氢析氧助催化剂而言，仍有所欠缺。

5、对比公开专利三：一种用于光电催化分解水的复合铋基光阳极及其制备方法(cn112410819a)。该专利将纯bivo4光阳极浸渍在硼酸盐溶液中，在其表面上吸附四面体[b(oh)4]-配体作钝化剂，抑制表面电荷重组并促进表面空穴的快速转移；然后，在其表面原位生长双金属羟基氧化物(如fexni1-xooh、fexco1-xooh、nixco1-xooh)助催化，增加光阳极表面活性位点，加速空穴在光阳极与电解质界面的传输，从而提高bivo4的光电水氧化性能。但是，材料本体载流子寿命短，迁移速率仍较慢，本体复合问题仍较严重，从而导致最终光电流密度整体较小。

6、因此，亟需开发一种新型的具有加速载流子迁移，抑制载流子复合，增强材料表面水氧化动力学特性的光电催化材料。

技术实现思路

1、为了解决现有bivo4光阳极存在的载流子迁移速率慢和界面载流子复合的问题，本发明提供了一种用于光电催化分解水的复合光电极的制备方法，该方法能够促进复合光电极载流子的迁移和分离，提高复合光电极的水氧化动力学性能。

2、本发明还提供了一种用于光电催化分解水的复合光电极及其应用。

3、本发明通过以下技术方案实现：

4、本发明提供一种用于光电催化分解水的复合光电极的制备方法，所述制备方法包括：

5、将fe(no3)3和nano3共同溶于水中，获得水铁矿前驱液；

6、向所述水铁矿前驱液中加入ti3c2水溶液，获得水热前驱液；

7、将bivo4薄膜电极置于所述水热前驱液中进行反应，获得bivo4/fe5ho8-ti3c2复合光电极。

8、进一步的，所述将fe(no3)3和nano3共同溶于水中，获得水铁矿前驱液，具体包括：

9、将fe(no3)3和nano3共同溶于水中，获得水铁矿前驱液；

10、其中，fe(no3)3和nano3的摩尔比为(0.05～0.06)：(0.3～0.4)；

11、所述水铁矿前驱液中，fe(no3)3的摩尔浓度为0.05～0.06mo l/l。进一步的，所述ti3c2水溶液中，ti3c2的摩尔浓度为0.02～0.04mo l/l。

12、进一步的，所述ti3c2水溶液通过以下方法制备：

13、将ti3c2溶于水，惰性气氛下进行超声处理，后低速离心，取上层胶体溶液，即为ti3c2水溶液。

14、可选的，所述ti3c2的制备方法如下：

15、将lif溶于盐酸，获得刻蚀液；

16、将ti3alc2缓慢加入到所述刻蚀液中，30～50℃水浴，刻蚀24～48h；

17、刻蚀完毕后，对混合体系进行离心、抽滤和干燥，获得ti3c2粉末。

18、优选的，所述盐酸的质量分数为36-38％，水浴温度为45℃，刻蚀持续时间为48h。

19、进一步的，所述向所述水铁矿前驱液中加入ti3c2水溶液，获得水热前驱液，具体包括：

20、向所述水铁矿前驱液中加入ti3c2水溶液，获得水热前驱液；

21、其中，所述水铁矿前驱液和所述ti3c2水溶液的体积比为(50～100)：(1～2)；

22、或者，所述水热前驱液中，fe(no3)3和ti3c2的摩尔浓度比值为100：(1～5)。

23、进一步的，所述将bivo4薄膜电极置于所述水热前驱液中进行反应，获得bivo4/fe5ho8-ti3c2复合光电极，具体包括：

24、将bivo4薄膜电极倾斜放置于所述水热前驱液中，水热温度80～100℃，持续反应30～60min，获得bivo4/fe5ho8-ti3c2复合光电极。

25、进一步的，所述bivo4薄膜电极通过以下方法制备：

26、将bi(no3)2和ki共同溶于水，调节ph至1.4～1.7，获得a溶液；

27、将对苯醌溶于无水乙醇，获得b溶液；

28、将所述a溶液和所述b溶液混合，获得前驱体电解液；

29、以所述前驱体电解液为原料，在fto玻璃表面电沉积bioi薄膜；

30、在所述bioi薄膜表面滴加钒的前驱体溶液，后400～500℃煅烧1～3h，获得bivo4薄膜；

31、将所述bivo4薄膜在氢氧化钠溶液中浸泡30～60min，获得bivo4薄膜电极。

32、可选的，所述a溶液的ph为1.7；

33、所述电沉积工艺中，以fto玻璃为工作电极，分别以ag/agcl电极和pt电极分别为参比电极和对电极，施加电压为-0.2～0.2v，沉积时间为150～300s；

34、所述钒的前驱体溶液为含0.2mo l/l乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜溶液；

35、所述氢氧化钠溶液浓度为1mo l/l。

36、优选的，所述电沉积工艺中，以fto玻璃为工作电极，分别以ag/agcl电极和pt电极分别为参比电极和对电极，施加电压为-0.1v，沉积时间为200s。

37、优选的，煅烧温度为450℃，升温速率为2℃/min。

38、基于同一发明构思，本发明提供一种用于光电催化分解水的复合光电极，所述复合光电极通过上述一种用于光电催化分解水的复合光电极的制备方法制得。

39、基于同一发明构思，本发明提供一种用于光电催化分解水的复合光电极，所述复合光电极包括bivo4薄膜电极，在所述bivo4薄膜电极的bivo4薄膜表面负载有10～50nm的fe5ho8-ti3c2层，所述fe5ho8-ti3c2层中，fe5ho8/ti3c2摩尔比为100：(10～12)；

40、所述fe5ho8-ti3c2层的微观结构中，fe5ho8呈粒径5～20nm的微粒，ti3c2呈宽度10～40nm片状组织，均匀渗透在bivo4和fe5ho8之间。

41、本发明所述fe5ho8-ti3c2层中，fe5ho8/ti3c2摩尔比为100：(10～12)为通过透射电镜结合能量光谱仪表征得出的实际合成的fe5ho8-ti3c2层中的fe5ho8/ti3c2比值。

42、基于同一发明构思，本发明提供一种用于光电催化分解水的复合光电极在光电催化分解水中的应用。

43、本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

44、1.本发明一种用于光电催化分解水的复合光电极的制备方法，该方法将bivo4薄膜电极与含ti3c2的水铁矿前驱液进行一步水热反应，得到负载bivo4/fe5ho8-ti3c2薄膜的复合光电极，其中高导电性、高功函数的fe5ho8-ti3c2负载层能够与bivo4在两相界面处形成强内建电场，最终在bivo4表面形成高效的空穴传输层,促进光生载流子的分离传输，使空穴快速转移到电极表面参与析氧反应，从而有效解决光电催化分解水过程的限速步骤。

45、2.本发明一种用于光电催化分解水的复合光电极，通过在钒酸铋表面负载具有空穴储存能力的水铁矿层，能够极大地增加载流子寿命，有效抑制载流子的复合；再有，基于高导电性、功函数可调的ti3c2的掺入，钝化了bivo4和水铁矿间的界面，有效地抑制了界面载流子的复合，同时增强了水铁矿层的导电性，因此可以在bivo4表面形成高效的空穴传输层，实现高效的光电催化水氧化性能，本发明的复合光电极bivo4/fe5ho8-ti3c2的光电流密度是纯bivo4电极的5倍以上，pec性能大大增强。