一种从赤泥中回收高丰度有价金属的梯次酸浸-焙烧方法

本发明涉及金属回收，特别是涉及一种从赤泥中回收高丰度有价金属的梯次酸浸-焙烧方法。

背景技术：

1、赤泥是制铝工业提取氧化铝后副产的一种强碱性固体废渣，其产量随着市场对铝需求量的急增而显著攀升。赤泥主要由含al、fe、si、ti等高丰度元素和微量元素ni、cd、k、pb等的化合物组成，是一种宝贵而丰富的二次资源，因此高附加值利用其中有价元素成为重要的研究方向。

2、中国专利cn112095009a公开了一种盐酸浸取赤泥回收钙、钠、铝、铁、稀土氯化物的工艺，该方法虽通过三个浸出设备，通过依次加酸处理赤泥，实现了对钙、钠、铝、铁、稀土氯化物的富集，但仅仅是得到了包含多种金属离子的混合溶液。然而，此方法未能够实现赤泥中相关元素相互之间的彻底分离，更没有得到相应的纯净的各种金属氧化物或化合物。

3、而众所周知，限于赤泥的强碱性及成分复杂，赤泥中有价元素的高效提取及相互之间彻底分离困难极大，这也很大程度上成为了世界范围内赤泥利用多年来一直都没有取得实质性突破的根本原因之一。

4、中国专利cn101182601a公开了一种从赤泥中提取金属钪、钛的方法，该方法通过三次酸浸提取了赤泥中微量的钪、钛元素，得到了氧化钛和氧化钪产品，但过程中使用了大量的酸，并将其中有价元素钙、钠当做杂质浸出后进行了去除，并未将其各自进行分离，因此该方法的明显缺陷是没能有效提取、并分离得到其中的钙、钠，更没有进一步得到相应的纯净的含钙、含钠的功能氧化物或化合物，而实现有价元素的高效分离一直是化学工业追求的目标。

5、申请号201810329555.9的专利中，罗虹霖等人发明了一种赤泥回收有价金属的方法，该方法通过添加浓硫酸和焦炭焙烧、磁选等方法，有效回收赤泥中的铁、钛、镓、铝、钪多种有价金属。然而焙烧、磁选方法所需能耗高、操作复杂、经济效益差，忽略了不同有价元素的有效分离及后续的功能化利用，且难以得到高纯度产物。

6、此外，中国专利cn103898330a公开了以赤泥为原料制备活性勃姆石多孔微球中采用了传统静态水热法提取赤泥中的铝元素，然而该制备过程必须经过高温高压水热法，工艺相对较为苛刻、能耗相对较大、对药品纯度要求高、且只对赤泥中单一的铝元素进行了提取，高丰度有价组分远未得到充分利用。

7、中国专利cn117448581a公开了对赤泥中的al、fe、ti有价元素进行富集，并通过旋转水热方法制备为功能材料。然而，这种方法必须用到旋转水热法，依然需要依赖于高温高压的反应器环境，反应条件相对苛刻，尤其是对高ca含量的赤泥中有价元素的提取适用性较差，无法对后续al、fe、ti元素进行高质量回收，且使用高浓度酸对设备要求较高、操作复杂、能耗较大。

8、上述对赤泥中元素进行提取的过程中，具有以下缺陷：

9、(1)只能对单一元素进行提取；

10、(2)元素分离步骤设计不合理，造成多种元素的分离效率较低；

11、(3)酸溶液使用量较大；

12、(4)对设备要求较高，操作复杂，能耗较大。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种从赤泥中回收高丰度有价金属的梯次酸浸-焙烧方法，以解决上述赤泥中多种高丰度元素分离步骤设计不合理，分离效率较差的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种从赤泥中回收高丰度有价金属的梯次酸浸-焙烧方法，包括以下步骤：

3、s01：将赤泥与酸溶液混合，加热搅拌，分离得到含ca溶液以及无钙赤泥i；

4、s02：将含钙溶液加碱调节ph，再通入co2调节ph，搅拌后分离得到caco3固体和钠盐溶液i；

5、s03：将酸溶液与无钙赤泥i混合，加热搅拌，分离得到溶液a和固体a；

6、s04：将所述固体a进行洗涤，将洗涤液混入溶液a中得到溶液b和灰色固体b，将溶液b沉淀分离得到含al溶液和含fe固体；

7、s05：将所述含fe固体进行洗涤、干燥、焙烧得到fe2o3；

8、s06：将洗铁后的洗涤液混入含al溶液中，加酸调节ph，搅拌后分离得到含铝固体和钠盐溶液ii；

9、s07：将所述含铝固体直接焙烧得到al2o3；

10、s08：将所述钠盐溶液i和钠盐溶液ii混合后蒸发结晶得到na盐。

11、优选的，步骤s01和步骤s03中，酸溶液为盐酸或工业盐酸中的一种。工业盐酸为冶金、电镀、制药和化工行业大量副产的工业废酸，浓度为30％-36％，含fe2+、fe3+离子杂质。

12、其中步骤s01中使用浓度为0.1-2.0mol/l的盐酸或稀释倍数为5-35倍的工业盐酸，赤泥与酸溶液的固液比为1:10-1:40，加热温度为40-80℃，搅拌时间为1.0-4.0h；

13、步骤s03中使用浓度为3-12mol/l的盐酸或无需处理的工业盐酸，无钙赤泥i与酸溶液的固液比为1:10-1:40，加热温度为90-120℃，搅拌时间为0.5-4.0h。

14、优选的，步骤s01中，盐酸浓度为0.2-1.5mol/l，工业盐酸稀释倍数为7-30倍，赤泥与酸溶液的固液比为1:10-1:30，加热温度为50-70℃，搅拌时间为1.5-3.5h。

15、优选的，步骤s03中，无钙赤泥i与酸溶液的固液比为1:20-1:30，加热温度为100℃，搅拌时间为1.0-3.5h。

16、优选的，步骤s02中，碱为2-6mol/l的氢氧化钠，加碱调节ph为10-13，通入co2调节ph为6-9，搅拌时间为1.0-6.0h。

17、优选的，步骤s02中，氢氧化钠浓度为3-5mol/l，调节ph为10.5-12.5，通入co2调节ph为6-8，搅拌时间为2.0-5.0h。

18、优选的，步骤s02中，对赤泥中提ca元素的收率为70-99％。

19、优选的，步骤s04中，用去离子水将固体a洗涤至灰色。

20、优选的，步骤s04中，使用3-7mol/l的naoh溶液滴加至溶液b无红色沉淀产生，搅拌0.5-6.0h后通过离心或抽滤分离得到含al溶液和含fe固体。较为优选的，naoh溶液浓度为4-6mol/l，搅拌时间为1.0-5.0h。

21、优选的，步骤s05中，用去离子水将含fe固体洗涤至中性；干燥温度为50-100℃，时间为6.0-12.0h；焙烧温度为600-1000℃，焙烧时间为4.0-8.0h。

22、更优选的，步骤s05中，干燥温度为60-80℃，干燥时间为8.0-10.0h，焙烧温度为700-900℃，焙烧时间为2.0-6.0h。

23、优选的，步骤s05中，对赤泥中提fe元素的收率为60-99％。

24、优选的，步骤s06中，加的酸为0.1-3.0mol/l的酸性液体或酸性气体co2中的一种，酸性液体为盐酸或硝酸中的一种。

25、优选的，步骤s06中，使用酸性液体时调节ph为4-9，搅拌时间为0.5-4.0h；使用酸性气体时调节ph为11-8，搅拌时间为2.0-8.0h。

26、更优选的，步骤s06中，使用酸性液体时浓度为0.1-1.5mol/l，ph为8.5-4.5，搅拌时间为0.5-3.5h；使用酸性气体时，ph为10.5-8.5，搅拌时间为4.0-8.0h。

27、优选的，步骤s07中，焙烧温度为600-1100℃，焙烧时间为2.0-6.0h。

28、更优选的，步骤s07中，焙烧温度为700-1000℃，焙烧时间为2.0-4.0h。

29、优选的，步骤s07中，对赤泥中提al元素收率为70-99％。

30、优选的，步骤s08中，先将钠盐溶液i和钠盐溶液ii混合；

31、如步骤s06中使用盐酸时，所述蒸发结晶为直接在60-100℃蒸发得到nacl；

32、如步骤s06中使用硝酸时，所述蒸发结晶为先使用浓度为0.1-1.0mol/l的硝酸银与钠盐溶液中的nacl反应生成沉淀agcl，分离之后将滤液在60-100℃蒸发得到nano3；

33、如步骤s06中使用酸性气体co2时，所述蒸发结晶为先使用使用浓度为0.1-1.0mol/l氯化钙与钠盐中的碳酸纳发生反应生成沉淀caco3，分离后将滤液在60-100℃蒸发得到nacl。

34、更优选的，步骤s06中，蒸发温度为60-90℃。

35、需要说明的是，步骤s02、s05和s07中元素收率计算方法为：通过电感耦合等离子体质谱(icp-ms)得出赤泥中的元素含量，计算赤泥的元素质量，然后通过计算产物中的元素，即可得到产物的元素收率。

36、因此，本发明采用上述结构的一种从赤泥中回收高丰度有价金属的梯次酸浸-焙烧方法，具有以下有益效果：

37、(1)本发明首先通过盐酸或工业废酸(工业盐酸)精确单纯浸出赤泥中的高丰度有价组分ca，之后加入沉淀剂后通入co2得到含钙产物caco3，其次使用盐酸或工业盐酸浸取提钙后的无钙赤泥中高丰度有价组分al、fe，并将洗涤产生的废液进行回收利用，通过简单沉淀、焙烧方法得到相应的产物al2o3和fe2o3，实现了al、fe元素的高效回收，最后产生的废水主要为中性盐溶液，对其进行蒸发结晶可得到相应的钠盐，对赤泥中的na进行了分离回收，实现了工艺废水的零排放。

38、(2)本发明的酸溶液可以利用工业废酸(工业盐酸)，通过梯次酸浸高效提取富集赤泥中高丰度有价元素ca、al、fe、na，后经温和简易的沉淀-焙烧得到产品caco3、al2o3和fe2o3，蒸发结晶法得到na盐，后续可直销，或回供氧化铝厂、或供给铝系絮凝剂厂，再或供给钢厂等企业，充分提质增效。

39、(3)本发明对比采用分析纯盐酸从赤泥中对相应金属元素进行整体富集，但却未能实现各金属元素彼此之间彻底分离的现有技术，本发明巧妙地使用稀盐酸或工业废酸处理赤泥，实现赤泥中高丰度有价元素自赤泥中的分步浸取、精确控制各元素相互之间的彻底分离、制得纯的各元素功能氧化物或化合物，该思路目前尚未见有任何公开报道，且原料成本明显低廉、工艺无需高温高压环境、简单经济绿色、回收率高、无废水产生、易于中试放大，使用废酸时还为工业废酸和大宗固废赤泥两类低值资源的高值化利用提供了“以废治废”的全新思路。

40、(4)本发明的工艺对从各地不同组成的赤泥(尤其高铝、高铁、高钙的赤泥)中高效提取高丰度有价元素ca、al、fe、na，实现各元素之间的彻底分离及功能化，具有高度普适性。

41、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。