一种垂直石墨烯膜及其制备方法与流程

本发明属于石墨烯膜制备领域，涉及一种调控石墨烯膜结构取向的方法，尤其涉及一种垂直石墨烯膜及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，伴随着电子产品的快速兴起，在轻薄化设计要求设备具有较高的散热性能。石墨烯由于碳原子之间强sp2共价键的连接，声子传导迅速，因而具有超高的热导率。如通过机械剥离获得的单层石墨烯的面内热导率可达5300w·m-1·k-1。通过涂覆或抽滤的方法将石墨烯层层堆叠可十分便捷的得到石墨烯膜。通常，这种传统石墨烯膜内的石墨烯片层均沿着膜的水平方向平行排列。得益于声子在石墨烯面内的快速传导能力，这种层状结构的石墨烯膜也展现了良好的面内导热性能。然而，声子在石墨烯片层法向方向上却难以传导，导致传统层状石墨烯膜在厚度方向上热导率低下，极大限制了其在热管理领域的应用。与此相反，垂直结构石墨烯膜通过将原本水平排列的石墨烯片层翻转为垂直排列，从而在厚度方向上提供了更为畅通的声子振动传输通道，极大提升了石墨烯膜的纵向热导率。如专利cn 113697800 a《定向排列的石墨烯导热泡棉、石墨烯导热膜及其制备方法和电子产品》中，通过利用特定结构的网格阵列来槽定型氧化石墨烯，并结合冷冻干燥得到定向排列的石墨烯导热泡棉。所述石墨烯导热材料不仅具有较高的面内导热系数，同时还具有较高的纵向导热系数。然而，所述方法不仅制备工艺复杂，而且难以大规模连续化制备石墨烯膜。鉴于此，本发明提出一种基于逐级拓宽通道制备垂直石墨烯膜的方法，包括逐级放大通道的设计制备以及湿法纺膜技术制备垂直结构石墨烯膜。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中石墨烯膜材料中石墨烯片层沿水平方向致密堆叠，导致纵向热导率不足的问题，提供一种垂直结构石墨烯膜及其制备方法。

2、发明思路：本发明制备的机理为基于氧化石墨烯的液晶现象，利用氧化石墨烯液晶在受到外界剪切力作用时会沿着作用力方向自发取向的行为，研究开发了一种逐级拓宽通道作为纺膜喷头。当流体流经该逐级拓宽通道时，会呈现翻转流动，从而引导流场中的氧化石墨烯从水平方向翻转为垂直方向。不仅如此，逐级拓宽的通道，能够促使垂直氧化石墨烯逐渐增加宽度，最终经过干燥，还原等步骤形成垂直石墨烯膜。

3、为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

4、本发明公开了一种垂直石墨烯膜的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)制备氧化石墨烯溶液；

6、(2)将金属盐与第一溶剂混合，得到混合金属盐溶液；将混合金属盐溶液加入到步骤(1)制备得到的氧化石墨烯溶液中，混匀，离心，得到氧化石墨烯纺膜原液；

7、(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯纺膜原液泵入位于凝固浴中的逐级拓宽通道中，湿法纺丝后于凝固浴中静置凝固，制得凝胶垂直氧化石墨烯膜；

8、(4)将步骤(3)得到的凝胶垂直氧化石墨烯膜从凝固浴中取出，进行第一洗涤，冻干后得到垂直氧化石墨烯膜；将垂直氧化石墨烯膜进行还原，还原结束后进行第二洗涤，冻干后即得垂直石墨烯膜；

9、所述逐级拓宽通道为同轴逐级拓宽通道或多个平行排布的同轴逐级拓宽通道。

10、在一些实施例中，步骤(1)中，所述氧化石墨烯溶液中，溶质为氧化石墨烯，氧化石墨烯的浓度为5.0～15.0mg/ml，溶液中溶剂优选为水。

11、在一些实施例中，优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯溶液中，溶质为氧化石墨烯，氧化石墨烯的浓度为7.5～15.0mg/ml，溶液中溶剂优选为水。

12、其中，步骤(1)中，所述氧化石墨烯可商业购买，也可根据现有技术制备得到；所述现有技术优选为采用hummers法制备得到。

13、在一些实施例中，步骤(2)中，所述金属盐为硝酸铁、硝酸镍、氯化铁、氯化钠和氯化钙中任意两种的组合；所述第一溶剂优选为水；所述混合金属盐溶液中，金属盐的质量浓度为0.1％～1.0％。

14、在一些实施例中，步骤(2)中，优选地，所述金属盐为硝酸铁和硝酸镍任意质量比的混合物，进一步优选地，所述金属盐为硝酸铁和硝酸镍质量比为3：2的混合物；所述混合金属盐溶液中，金属盐的质量浓度为0.1％～0.5％，进一步优选为0.2％。

15、其中，步骤(2)中，所述金属盐，能够提高氧化石墨烯纺膜原液的浓度与粘度，有利于氧化石墨烯片层在纺膜过程的翻转取向。

16、在一些实施例中，步骤(2)中，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯与所述混合金属盐溶液中金属盐的质量比为10：1～6；所述离心，离心转速为5000～20000rpm，离心时间为0.5～4h。

17、在一些实施例中，步骤(2)中，优选地，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯与所述混合金属盐溶液中金属盐的质量比为10：3～6，进一步优选为10：5；所述离心，离心转速为8000～15000rpm，离心时间为0.5～2h，进一步优选地，所述离心，离心转速为10000rpm，离心时间为1h。

18、在一些实施例中，步骤(3)中，所述氧化石墨烯纺膜原液泵入逐级拓宽通道中的流速为0.1～1.0ml/min；所述湿法纺丝在室温下进行；所述静置，静置时间为2h～24h。

19、在一些实施例中，步骤(3)中，优选地，所述氧化石墨烯纺膜原液泵入逐级拓宽通道中的流速为0.2～0.6ml/min，进一步优选为0.4ml/min；所述静置，静置时间为8h～16h，进一步优选为12h。

20、在一些实施例中，步骤(3)中，所述凝固浴包含溶质和溶剂；所述溶质为十六烷基三甲基溴化铵、氯化钠和氯化钙中的任意一种或几种的组合；所述溶剂为水和其他物质的组合物、或无水乙醇；所述其他物质为乙醇或丙三醇；所述溶剂中其他物质的体积浓度为30％～50％；所述凝固浴中溶质的浓度为0.1～10g/l。

21、在一些实施例中，步骤(3)中，优选地，所述凝固浴包含溶质和溶剂；所述溶质为十六烷基三甲基溴化铵；所述溶剂为水和其他物质的组合物；所述其他物质为丙三醇；所述溶剂中其他物质的体积浓度为30％～40％，进一步优选为30％；所述凝固浴中溶质的浓度为0.2～4g/l，进一步优选为2g/l。

22、在一些实施例中，所述同轴逐级拓宽通道，级数为n级；所述同轴逐级拓宽通道包括入口通道、第1级拓宽矩形通道、第2级拓宽矩形通道……第n-1级拓宽矩形通道和第n级拓宽矩形通道；不同级数的矩形通道横截面之间，其对应的边长相互平行，n大于等于2；

23、所述同轴逐级拓宽通道，从所述第1级拓宽矩形通道至所述第n级拓宽矩形通道，其矩形横截面的对应的长依次逐级增加，且其矩形横截面的对应的宽均相等；

24、所述入口通道的横截面为圆形或矩形；当所述入口通道的横截面为圆形时，入口通道的横截面的直径小于所述第1级拓宽矩形通道横截面的长；当所述入口通道的横截面为矩形时，入口通道的横截面的长小于所述第1级拓宽矩形通道横截面的长；

25、所述氧化石墨烯纺膜原液从入口通道流入，依次流过第1级拓宽矩形通道、第2级拓宽矩形通道……第n-1级拓宽矩形通道，并从第n级拓宽矩形通道流出。

26、其中，所述同轴逐级拓宽通道的材质不限，其材质不与氧化石墨烯纺膜原液发生反应即可。

27、其中，所述同轴逐级拓宽通道，级数为n级，n大于等于2，优选为2≤n≤10，进一步优选为2≤n≤6，更进一步优选为3≤n≤6，最优选为n＝4。

28、其中，所述同轴逐级拓宽通道由微机械雕刻机雕刻制成。

29、其中，所述入口通道、第1级拓宽矩形通道、第2级拓宽矩形通道……第n-1级拓宽矩形通道和第n级拓宽矩形通道贯通相连；所述入口通道、第1级拓宽矩形通道、第2级拓宽矩形通道……第n-1级拓宽矩形通道和第n级拓宽矩形通道均为直管通道；所述入口通道的横截面与所述第1级拓宽矩形通道的横截面相互平行。

30、其中，所述入口通道、第1级拓宽矩形通道、第2级拓宽矩形通道……第n-1级拓宽矩形通道和第n级拓宽矩形通道的管道长度相同或不同。

31、其中，从所述第1级拓宽矩形通道至所述第n级拓宽矩形通道，其矩形横截面的对应的长依次逐级增加，第1级拓宽矩形通道、第2级拓宽矩形通道……第n-1级拓宽矩形通道和第n级拓宽矩形通道的矩形横截面的对应的长之间比例优选为1～2：2～3：3～4：……：n～(n+1)。

32、其中，所述同轴逐级拓宽通道水平浸入凝固浴中，保证氧化石墨烯纺膜原液充盈整个同轴逐级拓宽通道中，再从同轴逐级拓宽通道的出口流出接触凝固浴，凝固成凝胶垂直氧化石墨烯膜。

33、其中，进一步优选地，所述同轴逐级拓宽通道，级数为4级，同轴逐级拓宽通道包括入口通道、第1级拓宽矩形通道、第2级拓宽矩形通道、第3级拓宽矩形通道和第4级拓宽矩形通道；从所述第1级拓宽矩形通道至所述第4级拓宽矩形通道，其矩形横截面的对应的长依次逐级增加，且其矩形横截面的对应的宽均相等；入口通道的横截面为矩形，入口通道的横截面的长小于所述第1级拓宽矩形通道横截面的长；氧化石墨烯纺膜原液从入口通道流入，依次流过第1级拓宽矩形通道、第2级拓宽矩形通道、第3级拓宽矩形通道，并从第4级拓宽矩形通道流出；入口通道、第1级拓宽矩形通道、第2级拓宽矩形通道、第3级拓宽矩形通道和第4级拓宽矩形通道贯通相连；入口通道、第1级拓宽矩形通道、第2级拓宽矩形通道、第3级拓宽矩形通道和第4级拓宽矩形通道均为直管通道；入口通道的横截面与第1级拓宽矩形通道的横截面相互平行；入口通道、第1级拓宽矩形通道、第2级拓宽矩形通道、第3级拓宽矩形通道和第4级拓宽矩形通道的管道长度相同；第1级拓宽矩形通道、第2级拓宽矩形通道、第3级拓宽矩形通道和第4级拓宽矩形通道的矩形横截面的对应的长之间比例优选为1～2：2～3：3～4：4～5，优选为2：3：4：5。其中，入口通道的管道长度优选为5～20mm，进一步优选为10mm，入口通道的矩形横截面的长、宽均为2.5～3mm，优选为2.8mm；第1级拓宽矩形通道的矩形横截面的长为4～6mm，优选为6mm；第1级拓宽矩形通道、第2级拓宽矩形通道、第3级拓宽矩形通道和第4级拓宽矩形通道的矩形横截面的对应的宽均相等，均优选为0.3～1.2mm，进一步优选为1mm；第1级拓宽矩形通道、第2级拓宽矩形通道、第3级拓宽矩形通道和第4级拓宽矩形通道的管道长度均相同，均优选为5～20mm，进一步优选为10mm。

34、其中，所述同轴逐级拓宽通道，逐段扩容的设计具有成型稳定、石墨烯膜边缘受力均匀等特点，保证纺出垂直结构石墨烯膜具有良好的垂直结构。

35、在一些实施例中，所述多个平行排布的同轴逐级拓宽通道由m个所述同轴逐级拓宽通道平行排布组成；m大于等于2；

36、m个平行排布的同轴逐级拓宽通道之间从入口通道到第n级拓宽矩形通道的走向均相同；

37、平行排布的同轴逐级拓宽通道之间，其n级数不同或相同，其对应级数拓宽矩形通道的横截面面积相同或不同，最后一级拓宽矩形通道的矩形横截面的长在同一垂直平面上且宽相同；多个平行排布的同轴逐级拓宽通道的最后一级拓宽矩形通道相互连通。

38、其中，m个平行排布的同轴逐级拓宽通道的材质不限，其材质不与氧化石墨烯纺膜原液发生反应即可。

39、其中，m大于等于2，优选为2≤m≤100，进一步优选为2≤m≤50，更进一步优选为2≤m≤10，最优选为m＝2。

40、其中，多个平行排布的同轴逐级拓宽通道由微机械雕刻机雕刻制成。

41、其中，所述平行排布的同轴逐级拓宽通道之间，最后一级拓宽矩形通道出口的矩形横截面在同一水平面上，保证平行排布的同轴逐级拓宽通道同时出氧化石墨烯纺膜原液，顺利制备较宽的凝胶垂直氧化石墨烯膜。

42、其中，所述多个平行排布的同轴逐级拓宽通道的最后一级拓宽矩形通道相互连通，相邻平行排布的同轴逐级拓宽通道之间，靠近出口端部分相互连通，靠近入口端部分未连通且存在间隔；或者，相邻平行排布的同轴逐级拓宽通道之间，最后一级拓宽矩形通道之间全部连通。

43、其中，所述多个平行排布的同轴逐级拓宽通道水平浸入凝固浴中，保证氧化石墨烯纺膜原液充盈整个拓宽通道中，再从平行排布的同轴逐级拓宽通道的最后一级拓宽矩形通道的出口流出接触凝固浴，凝固成凝胶垂直氧化石墨烯膜。

44、在一些实施例中，优选地，平行排布的同轴逐级拓宽通道之间，其n级数相同，其对应级数拓宽矩形通道的横截面面积相同，最后一级拓宽矩形通道的矩形横截面的长在同一垂直平面上且宽相同。

45、其中，进一步优选地，所述同轴逐级拓宽通道，级数为4级，同轴逐级拓宽通道包括入口通道、第1级拓宽矩形通道、第2级拓宽矩形通道、第3级拓宽矩形通道和第4级拓宽矩形通道；从所述第1级拓宽矩形通道至所述第4级拓宽矩形通道，其矩形横截面的对应的长依次逐级增加，且其矩形横截面的对应的宽均相等；入口通道的横截面为矩形，入口通道的横截面的长小于所述第1级拓宽矩形通道横截面的长；氧化石墨烯纺膜原液从入口通道流入，依次流过第1级拓宽矩形通道、第2级拓宽矩形通道、第3级拓宽矩形通道，并从第4级拓宽矩形通道流出；入口通道、第1级拓宽矩形通道、第2级拓宽矩形通道、第3级拓宽矩形通道和第4级拓宽矩形通道贯通相连；入口通道、第1级拓宽矩形通道、第2级拓宽矩形通道、第3级拓宽矩形通道和第4级拓宽矩形通道均为直管通道；入口通道的横截面与第1级拓宽矩形通道的横截面相互平行；入口通道、第1级拓宽矩形通道、第2级拓宽矩形通道、第3级拓宽矩形通道和第4级拓宽矩形通道的管道长度相同；第1级拓宽矩形通道、第2级拓宽矩形通道、第3级拓宽矩形通道和第4级拓宽矩形通道的矩形横截面的对应的长之间比例优选为1～2：2～3：3～4：4～5，优选为2：3：4：5。其中，入口通道的管道长度优选为5～20mm，进一步优选为10mm，入口通道的矩形横截面的长、宽均为2.5～3mm，优选为2.8mm；第1级拓宽矩形通道的矩形横截面的长为4～6mm，优选为6mm；第1级拓宽矩形通道、第2级拓宽矩形通道、第3级拓宽矩形通道和第4级拓宽矩形通道的矩形横截面的对应的宽均相等，均优选为0.3～1.2mm，进一步优选为1mm；第1级拓宽矩形通道、第2级拓宽矩形通道、第3级拓宽矩形通道的管道长度均相同，均优选为5～20mm，进一步优选为10mm；第4级拓宽矩形通道的管道长度优选为5～20mm，进一步优选为13mm。多个平行排布的同轴逐级拓宽通道由2个上述同轴逐级拓宽通道平行排布组成，2个平行排布的同轴逐级拓宽通道之间从入口通道到第4级拓宽矩形通道的走向均相同；平行排布的同轴逐级拓宽通道之间，其n级数相同，均为4，其对应级数拓宽矩形通道的横截面面积相同，最后一级拓宽矩形通道的矩形横截面的长在同一垂直平面上且宽相同，最后一级拓宽矩形通道出口的矩形横截面在同一水平面上，保证平行排布的同轴逐级拓宽通道同时出氧化石墨烯纺膜原液，顺利制备较宽的凝胶垂直氧化石墨烯膜；2平行排布的同轴逐级拓宽通道的最后一级拓宽矩形通道相互连通，靠近出口端10mm管道长度均相互连通，靠近入口端3mm管道长度未连通且间隔1mm。

46、其中，所述同轴逐级拓宽通道，逐段扩容的设计具有成型稳定、石墨烯膜边缘受力均匀等特点，保证纺出垂直结构石墨烯膜具有良好的垂直结构。

47、在一些实施例中，步骤(4)中，所述第一洗涤，所用的洗涤剂为盐酸水溶液、乙醚、醋酸乙酯和水中的任意一种或几种的组合；所述还原的方式为高温还原、氢碘酸还原或水合肼还原；所述氢碘酸还原，还原温度为60～80℃，还原时间为6～8h；所述第二洗涤，所用的洗涤剂为乙醇和水中的任意一种或两种的组合。

48、在一些实施例中，步骤(4)中，优选地，所述第一洗涤，所用的洗涤剂为盐酸水溶液和水；所述还原的方式为氢碘酸还原；所述氢碘酸还原，还原温度为60℃，还原时间为8h；所述第二洗涤，所用的洗涤剂为无水乙醇和水。

49、其中，所述盐酸水溶液，浓度优选为1m。

50、其中，所述氢碘酸还原的过程中，使用氢碘酸水溶液为还原剂，氢碘酸水溶液的使用量为过量；氢碘酸水溶液的浓度优选为40～65wt％，进一步优选为47wt％。

51、上述的制备方法制备得到的垂直石墨烯膜也在本发明的保护范围之内。

52、上述的垂直石墨烯膜在制备导热材料中的应用也在本发明的保护范围之内。

53、有益效果：

54、(1)本发明制备的具有垂直结构的石墨烯膜可以用于热管理领域，相比于传统层状石墨烯，垂直排列的石墨烯有利于声子在纵向方向上的快速传输，从而提升其纵向热导率。

55、(2)本发明为了精确调控石墨烯片层的取向，提出使用逐级拓宽通道作为纺丝喷头。在管道拓宽部分，流体边界层发生分离，流场从与管道中心轴向平行翻转至与管道中心轴垂直。这种流场翻转带动其中的氧化石墨烯发生偏转，使得石墨烯片层沿着纤维轴向垂直取向。更重要的是，采用逐级拓宽的结构避免了在纺制宽膜过程中石墨烯片层取向发生变化的情况。此外，通过将多个逐级拓宽通道进行并联，可有效增大石墨烯膜宽度。

56、(3)本发明利用逐级拓宽通道制备出宽流域膨胀流，促使纺膜原液中的石墨烯片层由水平方向翻转至垂直方向，从而制备出垂直结构石墨烯膜。

57、(4)本发明以湿法纺丝技术为基础，通过调节纺丝液粘度，选取合适凝固浴，增加添加剂等一系列技术改进，形成了湿法纺膜技术。该技术拥有湿法纺丝易于工业化放大、易于连续化制备、可靠性高、成本低廉等优点，具有良好的市场应用前景。