一种合成N-甲基苯胺及其衍生物的催化剂的制备方法

本发明涉及一种合成n-甲基苯胺及其衍生物的催化剂的制备方法。

背景技术：

1、n-甲基化作为有机化学中形成c-n键最重要的反应之一，已广泛用于精细化学品、药物和天然产物等的合成，并且由于甲基效应，还用于各种生物活性化合物的后期官能化。迄今为止，直接和高选择性的n-单甲基化，获得n-甲基化胺化合物在合成和药物化学中具有很大挑战，主要是由于所形成的n-单甲基化胺容易过度甲基化。传统的合成方法往往需要添加有毒且危险的化学试剂，如甲基卤化物、硫酸二甲酯或重氮甲烷等。反应过程易产生大量废弃物，并且由于形成过烷基化产物而导致其选择性较低。虽然甲酸、甲醛或二氧化碳的还原胺化是更可持续的替代方案，但仍然需要苛刻的反应条件和过量的还原剂。近年来，使用甲醇作为可持续的和原子经济的碳源已成为n-甲基化更为绿色的方法，且水是唯一的副产物。

2、使用甲醇进行n-甲基化胺的第一个实例由grigg等人在20世纪80年代初报道。从那时起，陆续开发了许多基于过渡金属的均相和多相催化剂，特别是一些活性较高的钌、铱等金属催化剂。通过使用甲醇将硝基芳烃直接转化为n-甲基胺化合物，既有吸引力又具有挑战性。因为甲醇必须同时作为氢源和碳源，催化剂必须进行典型的双氢机制的连续氧化还原反应。值得注意的是，由于甲醇的脱氢能垒大于高级醇的脱氢能垒。导致n-甲基胺化合物的制备更具有挑战性。

3、裸金属纳米粒子由于表面能量较高，容易相互聚集在一起，导致催化活性显著降低。其次，裸露的纳米颗粒不易回收，在反应中容易损失。现有的催化剂制备n-甲基化胺化合物反应过程选择性差、易产生大量废弃物。

4、因此，一种高效、高选择性合成n-甲基苯胺及其衍生物的催化剂的制备方法亟待提出。

技术实现思路

1、为解决现有技术存在的缺陷，本发明提供一种合成n-甲基苯胺及其衍生物的催化剂的制备方法。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

3、本发明提供一种合成n-甲基苯胺及其衍生物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、多孔氮掺杂壳聚糖纳米碳微球的制备：将甲壳素粉末溶解在含11wt％naoh、4wt％尿素的混合水溶液中，形成透明的甲壳素溶液；然后，将异辛烷、司班85、吐温85和甲壳素溶液，在0℃下机械搅拌生成乳液液滴悬浮液，在90℃的热水浴中保温，并用稀盐酸中和，得到多孔氮掺杂壳聚糖纳米碳微球；最后，用去离子水和乙醇对得到的微球进行多次洗涤，并用叔丁醇进行交换，然后冻干备用，

5、s2、cncm负载钌催化剂的制备：将多孔氮掺杂壳聚糖纳米碳微球分散在水中形成甲壳素悬浮液，同时将rucl3·3h2o溶于水中形成rucl3·3h2o溶液；然后将rucl3·3h2o溶液逐滴滴入上述甲壳素悬浮液中，在室温下搅拌后，然后进行过滤后水洗，除去未负载的金属，后将其过滤，进行冷冻干燥得到灰绿色ru/chitin粉末；随后将干燥的灰绿色ru/chitin粉末于管式炉中ar气氛中250℃活化即得到cncm负载钌催化剂。

6、优选的，所述步骤s1中甲壳素粉末和含11wt％naoh、4wt％尿素的混合水溶液的重量比为4-8:100。

7、优选的，所述步骤s1中异辛烷、司班85、吐温85和甲壳素溶液的重量比为24-30:12-15:1-2。

8、优选的，所述步骤s1中机械搅拌时间为3-5h，热水浴中保温时间为7-15min。

9、优选的，所述步骤s2中甲壳素悬浮液中多孔氮掺杂壳聚糖纳米碳微球和水的重量比为0.5-4:1。

10、优选的，所述步骤s2中rucl3·3h2o溶液中rucl3·3h2o和水的重量比为0.5-2:1。

11、优选的，所述步骤s2中搅拌时间为3-4.5h，活化时间为2-3.5h。

12、本发明相较于现有技术，具有以下有益效果：

13、本发明通过将金属纳米粒子固定在一些易化学修饰的载体上，以有效地防止金属纳米粒子的聚集。利用可再生生物质资源甲壳素为原料制备了高分散的ru/cncm纳米催化剂，催化剂表面具有纳米多孔结构，有利于ru超小纳米粒子的附着和分散，其次催化剂中丰富的含n/o基团可以提供足够的结合位点来捕获ru超小纳米粒子，从而限制了ru超小纳米粒子的聚集和浸出，表现出优异的催化活性，且易于回收。

技术特征：

1.一种合成n-甲基苯胺及其衍生物的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的合成n-甲基苯胺及其衍生物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中甲壳素粉末和含11wt％naoh、4wt％尿素的混合水溶液的重量比为4-8:100。

3.根据权利要求1所述的合成n-甲基苯胺及其衍生物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中异辛烷、司班85、吐温85和甲壳素溶液的重量比为24-30:12-15:1-2。

4.根据权利要求1所述的合成n-甲基苯胺及其衍生物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中机械搅拌时间为3-5h，热水浴中保温时间为7-15min。

5.根据权利要求1所述的合成n-甲基苯胺及其衍生物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中甲壳素悬浮液中多孔氮掺杂壳聚糖纳米碳微球和水的重量比为0.5-4:1。

6.根据权利要求1所述的合成n-甲基苯胺及其衍生物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中rucl3·3h2o溶液中rucl3·3h2o和水的重量比为0.5-2:1。

7.根据权利要求1所述的合成n-甲基苯胺及其衍生物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中搅拌时间为3-4.5h，活化时间为2-3.5h。

技术总结本发明公开了一种合成N‑甲基苯胺及其衍生物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将甲壳素粉末溶解在含尿素的混合水溶液中，形成甲壳素溶液；将异辛烷、司班85、吐温85和甲壳素溶液搅拌生成乳液液滴悬浮液，用稀盐酸中和得到多孔氮掺杂壳聚糖纳米碳微球；将RuCl<subgt;3</subgt;·3H<subgt;2</subgt;O溶液逐滴滴入甲壳素悬浮液中，冷冻干燥得到灰绿色Ru/Chitin粉末；于Ar气氛中活化即得到CNCM负载钌催化剂。本发明通过将金属纳米粒子固定在一些易化学修饰的载体上，以有效地防止金属纳米粒子的聚集。催化剂中丰富的含N/O基团提供足够的结合位点来捕获Ru超小纳米粒子，表现出优异的催化活性，且易于回收。技术研发人员：胡姗姗,邹永康,叶远良受保护的技术使用者：遵义医科大学附属医院技术研发日：技术公布日：2024/10/10