一种铝电解槽阳极用抗氧化涂料及其制备方法

本发明涉及电解铝，具体涉及一种铝电解槽阳极用抗氧化涂料及其制备方法。

背景技术：

1、在铝电解生产过程中，炭阳极处于450℃～950℃的高温氧化气氛和含氟腐蚀性气氛中，会发生脱粒、掉块与氧化燃烧，这也是造成碳素材料消耗增加的主要原因。

2、碳阳极过量消耗主要包括布多尔反应造成的二次消耗、阳极材料选择性氧化和机械损耗。在铝电解生产过程中，阳极气体渗透到阳极内部孔隙发生布多尔反应，造成二次消耗；粘结剂沥青与骨料石油焦之间存在的氧化性差异造成部分骨料脱落形成碳渣；阳极气泡向边部移动过程中产生的巨大压力和流速冲击力造成阳极掉渣。炭渣不仅会造成阳极使用寿命缩短，还会造成电压降升高，产生热槽，增加铝电解电能消耗，同样捞碳渣还会增加工人的劳动强度。

3、涂层法是提高碳材料及碳素材料抗氧化性能的有效方法，其主要机理是高熔点耐氧化材料喷涂到碳材料表面形成涂层，在碳材料表面产生烧结或者熔融产物，断绝碳材料与空气的接触途径。铝电解槽中的炭阳极在500℃以上开始氧化，因此，高效的防护涂层需要在500℃下形成致密的结构，阻止空气的侵蚀。

4、现有技术cn108315765a公开了一种利用铝灰渣制备铝电解阳极防氧化涂料，采用碱溶-脱水处理工艺处理铝灰，处理后的铝灰作为涂料粘结剂和填料，配合有机助剂制备了一种抗氧化涂层，但该方法除氮效率低，需要经过碱溶-水浸-冷却-过滤-脱水等工艺，处理过程中会释放大量氨气，工艺流程长，可操作性差。

5、现有技术cn 110577758 b提供了一种铝灰综合利用制电解铝用炭阳极抗氧化涂料的方法；以重量份计，原料包括铝灰、强碱、铝粉、硼化合物、有机助黏剂和水；具体制备方法为：将铝灰加入水中，搅拌条件下保温；收集产生的氨气，液态物料冷却，过滤，滤液移入蒸发设备中蒸发回收其中的可溶性氯化盐，同时收集蒸发过程中产生的蒸馏水；向其中加入强碱得碱溶液；加入过滤所得滤渣、铝粉，搅拌，部分碱溶后得到电解铝用炭阳极涂料黏结剂及填料；最后在该黏结剂中添加硼化合物和有机助黏剂，混合均匀即可。但该发明一方面使用溶解的碱作为粘结剂，以有机物作为粘结助剂，在高温下有机助黏剂挥发后，涂层粘度下降，而强碱的熔融物粘度很低，无法维持涂层长时间粘结在炭阳极表面；另一方面，该发明对于铝灰采用湿法处理，处理过程中会产生大量有刺激性气味的氨气，对于环境和操作人员的身体健康是巨大的威胁。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种铝电解槽阳极用抗氧化涂料，增强铝电解阳极炭块的使用周期。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种铝电解槽阳极用抗氧化涂料，按重量份计，包括：20-70份填料、20-40份粘结剂和20-40份溶剂；

4、所述填料中含有处理铝灰；

5、所述填料中，al2o3和sio2的重量比为1.0-2.0；

6、所述处理铝灰的处理工艺为：将铝灰在1000-1400℃中搅拌反应2h，冷却后即得。

7、铝电解槽阳极用抗氧化涂料的只要成分是al2o3和sio2，在涂料中决定涂料抗氧化性能的是al2o3和sio2的重量比，其中sio2决定了涂层的流动性，sio2在高温下成高粘度的液相，当涂层中出现裂纹或者气泡时，流动的液相能够愈合裂纹和气泡，保证涂层不会破裂，m(sio2)较小时，涂层破裂难以愈合。al2o3在高温下成固相，决定了涂层的韧性，m(al2o3)过小，涂层容易在阳极表面自由流动，裸露出内层的碳阳极。al2o3和sio2的重量比为1.0-2.0时涂层具有最佳保护效果，al2o3和sio2的重量比大于2时，m(al2o3)过大，涂层流动性减小，涂层出现裂纹难以愈合；al2o3和sio2的重量比小于1时，m(al2o3)过小，涂层流动性过大，在阳极表面流动，暴露碳阳极基体。

8、本发明采用高温除氮工艺去除铝灰当中的氮元素，将氮化铝转化为氧化铝，具有除氮效率高，流程短，除氮效果好的优势，避免了湿法处理过程中出现氨气，处理后的铝灰作为填料返回电解槽重复利用，降低了铝灰的处置成本。

9、相比之下，碱溶-脱水处理铝灰会产生大量的氨气，有毒，碱溶的处理效率低，工艺流程长，铝灰中的铝转化成al2o3转化率低。

10、在其中一个优选的实施例中，所述铝灰为经过炒灰法提取金属铝后的黑灰色铝灰。

11、在其中一个优选的实施例中，所述提取金属铝后的黑灰色铝灰中含有20wt％-60wt％的铝元素。

12、铝灰分为白色铝灰和黑色铝灰，白色铝灰中含铝较多，厂家会用炒灰法将铝灰中的金属铝炒出来，剩余的产物就是黑色铝灰，处理难度很大。本发明将黑色铝灰作为原料进行处理，解决此问题。

13、在其中一个优选的实施例中，所述填料还包括氧化铝和硅微粉。

14、控制氧化铝、处理铝灰和硅微粉添加量，使组合物中al2o3和sio2的重量比为1.0-2.0。

15、在其中一个优选的实施例中，所述填料包括10-40份处理铝灰、5-40份硅微粉。

16、在其中一个优选的实施例中，所述处理铝灰包括70-80份氧化铝、5-20份氮化铝、1-5份氟化铝、0-1份氧化钙、0-1份二氧化硅、0-1份氧化镁、0-1份氧化钾、0-1份氧化钠和0-1份氧化铁。

17、在其中一个优选的实施例中，所述填料按质量份计占涂料总量的50～70wt％。

18、填料中的al2o3在高温下为固体，起到增韧作用，填料的占比在这个范围内保证涂层的韧性，低于这个范围，涂层中m(al2o3)较低，高温下涂层韧性差，在阳极表面易脱落。过高，涂层中的粘结剂的含量少，同时，常温下易开裂，同时，粘结剂中含有高分子链状的sio2，填料含量高，导致涂料中的m(sio2)含量低，最终导致涂层粘度小

19、同时，填料少于50wt％时，涂层高温相较少，不能覆盖炭块表面，填料高于70wt％，涂层中的粘结剂过少，在高温下容易开裂，涂层失去保护效果。

20、在其中一个优选的实施例中，所述处理铝灰按质量份计占涂料总量的5～40wt％。

21、铝灰当中含有氟，少量的氟有利于降低涂层中液相温度，炭的挥发温度在500℃左右，更早的生成液相能够愈合涂层中的气孔孔隙，保护阳极。但是当铝灰含量过高时，液相温度大大降低，导致涂层在电解槽服役条件960℃下，粘度大大降低，涂层与基体的粘度降低，从炭阳极表面脱落。

22、在其中一个优选的实施例中，所述粘结剂包括1-5份石英砂、0.1-2份氢氧化钾和0.1-2份氢氧化钠。

23、在其中一个优选的实施例中，所述粘结剂的制备过程包括：

24、将石英砂、氢氧化钠、氢氧化钾加入到高压釜中，在150～2000℃，0.4～0.8mpa、10-50转/分钟，有水蒸气存在的情况下，反应1-6h，制得粘结剂。

25、压力、温度过小，时间过短，溶解的sio2较少，粘结剂少，涂层粘度低，防护性能差，温度过高，压力过大，时间过长，粘结剂过多，涂层的熔点低，在高温下流动性强，降低涂层的防护性能。

26、sio2为固体，但是可以溶于碱中，溶于碱之后，在碱金属的催化作用下，sio2连接成高分子sio2链，在涂料中充当粘结剂。相比较而言，若是在常温下简单混合，sio2在碱溶液中的溶解度非常小，直接混合碱+sio2得到的涂料没有粘度，在常温下喷涂到阳极表面上，会自然脱落。

27、在其中一个优选的实施例中，所述溶剂为水、乙醇或甲醇，优选为水。

28、在其中一个优选的实施例中，所述的填料中氧化铝的晶型为α型氧化铝。

29、α型氧化铝是氧化铝的最终晶型，常作为陶瓷原料，抗氧化性强，在高温下不会使涂层因晶型转变出现的热应力导致涂层开裂。如果选用其他晶型氧化铝，在高温中会发生晶型转变，在转变过程中，热膨胀系数变化，导致涂层受到热应力，最终使得涂层开裂。

30、在其中一个优选的实施例中，硅微粉粒度d90≤2μm，铝灰粒径d90≤5μm。

31、粉体材料具有较小的粒径，能够较好的保护涂层，当粒径过粗时，涂层的抗氧化性能较差。

32、涂层的粒径影响涂层的保护效果，粒度过大，涂层颗粒之间的缝隙大，液相难以填充缝隙，最终空气氧化基体。粒径过小，氧化铝粉体和二氧化硅粉体之间表面羟基过多，粘度大，易团聚，无法喷涂。

33、本发明还要求保护所述铝电解槽阳极用抗氧化涂料的制备方法，包括：

34、在处理铝灰和溶剂进行球磨，得到无机物填料；再加入溶剂和粘结剂在500-1000转/分钟的转速下进行分散，制得所述铝电解槽阳极用抗氧化涂料。

35、一种铝电解槽阳极用抗氧化涂层，其制备方法为：将所述铝电解槽阳极用抗氧化涂料喷涂于碳素阳极表面，厚度控制在0.3～0.5mm，自然干燥24-48h后于800-1100℃下反应5-12h即得。

36、只需要将本发明涂层材料喷涂于碳素阳极表面，厚度控制在0.3～0.5mm，自然干燥24-48h后于800-1100℃下反应5-12h，即可使用，可降低延长两天阳极周期。

37、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

38、(1)本发明采用火法焙烧的方式处理铝灰，将铝灰中的氮化物处理成氮氧化物排放，实现氮化物的无害化处理，工艺流程短，安全又环保，效率高，除氮效果好，氮元素在高温下以氮氧化合物的形式挥发，可避免湿法处理铝灰过程中产生氨气的缺点。

39、(2)使用铝灰作为氧化铝来源，减少了铝灰的堆积，降低了铝灰对环境带来的破坏，同时合理利用了铝灰当中的铝资源，为铝灰的资源化利用探索出一条新的道路。

40、(3)针对以往涂层陶瓷涂层烧结温度高，涂层表面不够致密，留有孔隙，空气易进入的缺点，与炭阳极黏结不紧密的特点，本发明涂层为低温准熔融阳极抗氧化涂料，在较低的温度下实现涂层中成分的熔融，一方面增加涂层和预焙阳极的黏结强度，另一方面赋予涂层自愈合性能，使得涂层能够愈合氧化过程中因受到热应力，或者热膨胀系数不匹配，或者杂质挥发引起的开裂和孔隙。