一种具有层状梯度结构的环氧树脂基电磁屏蔽复合材料及其制备方法

本发明涉及电磁屏蔽复合材料，具体而言，涉及一种具有层状梯度结构的环氧树脂基电磁屏蔽复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着科学技术的发展，越来越多的电子产品走进我们的生活，而这些电子设备会产生大量电磁波，电磁波不仅会对其他电子设备、仪器仪表、通信信号等造成电磁干扰（electromagnetic interference，emi），还会给人体带来很多伤害，例如头晕、失眠、记忆力减退、心悸等，电磁波已成为继水污染、大气污染、噪声污染之后的又一大污染源。随着5g时代到来，针对日益复杂的电磁环境，开发性能优异的电磁屏蔽材料势在必行。

2、电磁屏蔽材料通常以吸收或反射的形式屏蔽电磁波以达到保护敏感电子器件的目的，金属材料具有优异的导电性能，可以反射掉绝大部分的电磁波，具有优异的电磁屏蔽性能。但相较于聚合物，金属具有密度大，耐腐蚀性差以及加工难度大等缺点，限制了其在电磁屏蔽材料上的广泛应用；聚合物基电磁屏蔽材料具有质量轻、耐腐蚀性好、制备方式灵活等特点使其应用更加广泛。聚合物基电磁屏蔽材料主要分为两类，一类是由本征型导电聚合物直接制备，如聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔，这类聚合物的导电性能和力学性能不佳，限制了其在电磁屏蔽领域的发展；另一类则是由聚合物掺杂碳系、金属导电填料制备而成的聚合物基电磁屏蔽复合材料，通过灵活设计复合材料的结构，可以有效降低逾渗阈值，提高复合填料的电导率，避免过高的填料含量对复合材料力学性能的影响，但具有过高电导率的屏蔽材料会与空气存在阻抗不匹配，造成大量电磁波反射带来二次污染。为了降低反射系数，一些学者设计了以吸收损耗为主的屏蔽材料，为了更好地调节屏蔽材料的各项性能，目前大量的研究集中在复合型电磁屏蔽材料的结构设计上。

技术实现思路

1、本发明提供一种具有层状梯度结构的环氧树脂基电磁屏蔽复合材料及其制备方法，本发明提供的复合材料沿电磁波入射方向具有正向的导电梯度、逆向的导磁梯度，具有良好的电磁屏蔽性能的同时具有较低的反射系数和形状记忆性能。

2、本发明的第一个目的在于提供一种具有层状梯度结构的环氧树脂基电磁屏蔽复合材料，包括从上到下依次设置的第一屏蔽层、第二屏蔽层、第三屏蔽层和第四屏蔽层，所述第一屏蔽层、第二屏蔽层、第三屏蔽层和第四屏蔽层均通过3d打印的方式制得，各屏蔽层所用的3d打印墨水的原料由以下组分组成：环氧树脂、甲基六氢苯酐、n，n-二甲基苄胺、聚醚多元醇、乙炔炭黑和功能填料；其中，所述第四屏蔽层的功能填料为片状银粉，且片状银粉在原料中的质量百分含量为19-21%；所述第三屏蔽层的功能填料为多壁碳纳米管和镍粉，且多壁碳纳米管和镍粉在原料中的质量百分含量分别为0.5-1.5%和5-7%；所述第二屏蔽层的功能填料为多壁碳纳米管和镍粉，且多壁碳纳米管和镍粉在原料中的质量百分含量分别为0.4-0.6%和9-11%；所述第一屏蔽层的功能填料为镍粉，且镍粉在原料中的质量百分含量为13-15%。

3、与现有技术相比，本发明采用3d打印的方式制备多层复合屏蔽层，且采用上述四层不同功能填料和组分占比的屏蔽层，是由于：不同填料层的电导率不同，各层之间会存在一定的阻抗不匹配，从而造成层间电磁波反射，为了尽可能使表面层阻抗匹配良好，避免过高的表面层反射，使更多的电磁波进入复合材料内部，因此本发明具有层状梯度结构的环氧树脂基电磁屏蔽复合材料的表面层选择了电导率较低、磁导率较高的第一屏蔽层，下面三层电导率逐渐增大，磁导率逐渐减小，底层选择具有最高电导率的第四屏蔽层则可以削弱电磁波对复合材料的穿透，将电磁波反射再次进入吸收层，通过介电损耗和磁损耗的形式将电磁波转化为内能，电磁波进入复合材料后在层间多次反射吸收形成“吸收-反射-再吸收”的屏蔽效果使sea得到了一定提高。

4、在一些实施方式中，每一屏蔽层中，所述环氧树脂与所述聚醚多元醇的质量比为100:（2-3），所述甲基六氢苯酐与所述环氧树脂的质量比为（80-90）:185，所述n，n-二甲基苄胺与所述环氧树脂的质量比为（0.5-1.5）:100，所述乙炔炭黑与所述环氧树脂的质量比为（11-13）：100。

5、与现有技术相比，本发明采用环氧树脂与金属、甲基六氢苯酐、n，n-二甲基苄胺、聚醚多元醇、乙炔炭黑与功能填料混合制得打印墨水，制备方式简单快捷，且采用的环氧树脂基体具有良好的形状记忆性能，通过热、电、磁等激励方式可实现形状记忆功能，屏蔽材料通过这种激励可以更好的贴附复杂的表面，设备损坏时，再次激励屏蔽材料可回收利用以节约制造成本。

6、进一步地，本发明采用上述质量比例的组分含量，其中环氧树脂作为基体材料，提供了复合材料的基础结构和机械性能，而聚醚多元醇在较小的比例下加入，是为了改善环氧树脂的柔韧性，甲基六氢苯酐作为固化剂，用于与环氧树脂发生化学反应形成稳定的聚合物网络，其最佳含量为85:185，n，n-二甲基苄胺作为固化促进剂或催化剂，能加速环氧树脂与固化剂之间的反应速率，因此其含量较少，乙炔炭黑是复合材料中的关键导电填料，提供了必要的电磁屏蔽性能，但是过量的乙炔炭黑会影响材料的微观结构，导致分散不良或形成团聚，进而影响整体的力学性能。综上所述，本发明采用上述比例的组分组成。

7、本发明的第二个目的在于提供一种具有层状梯度结构的环氧树脂基电磁屏蔽复合材料的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

8、s1、制备第一屏蔽层的打印墨水；

9、s2、制备第二屏蔽层的打印墨水；

10、s3、制备第三屏蔽层的打印墨水；

11、s4、制备第四屏蔽层的打印墨水；

12、s5、利用三维软件绘制三维模型导入直写3d打印机中并设置打印机参数，将制得的打印墨水分别置于打印针筒中，然后采用直写3d打印机按照第四屏蔽层、第三屏蔽层、第二屏蔽层和第一屏蔽层的顺序逐层打印，打印完成后置于干燥箱中升温固化。

13、与现有技术相比，本发明采用直写3d打印技术，通过逐层打印的方式控制填料的分布，制备的电磁屏蔽材料沿电磁波入射方向上具有正向导电梯度和逆向导磁梯度，这种梯度结构对电磁波可形成“吸收-反射-再吸收”的多重反射、吸收损耗效果，在保证良好电磁屏蔽性能的同时有利于降低电磁波表面反射，将更多的电磁能量转换为内能耗散。

14、在一些实施方式中，所述步骤s1中，第一屏蔽层的打印墨水的制备方法包括如下步骤：将环氧树脂置于容器中，按质量比加入聚醚多元醇，然后放置在干燥箱中预热至75-78℃后使之充分溶解，再依次加入甲基六氢苯酐和n，n-二甲基苄胺，再加入乙炔炭黑，采用机械搅拌50-60 min后加入镍粉搅拌30-35 min，搅拌完成后采用孔径为80-82 μm的滤布过滤后抽真空10-12 min即得第一屏蔽层的打印墨水。

15、在一些实施方式中，所述步骤s2中，第二屏蔽层的打印墨水的制备方法包括如下步骤：将环氧树脂置于容器中，按质量比加入聚醚多元醇，然后放置在干燥箱中预热至75-78℃后使之充分溶解，加入多壁碳纳米管超声振散10-12 min，再依次加入甲基六氢苯酐和n，n-二甲基苄胺，再加入乙炔炭黑，采用机械搅拌50-60 min后加入镍粉搅拌30-35 min，搅拌完成后采用孔径为80-82 μm的滤布过滤后抽真空10-12 min即得第二屏蔽层的打印墨水。

16、在一些实施方式中，所述步骤s3中，第三屏蔽层的打印墨水的制备方法包括如下步骤：将环氧树脂置于容器中，按质量比加入聚醚多元醇，然后放置在干燥箱中预热至75-78℃后使之充分溶解，加入多壁碳纳米管超声振散10-12 min，再依次加入甲基六氢苯酐和n，n-二甲基苄胺，再加入乙炔炭黑，采用机械搅拌50-60 min后加入镍粉搅拌30-35 min，搅拌完成后采用孔径为80-82 μm的滤布过滤后抽真空10-12 min即得第三屏蔽层的打印墨水。

17、在一些实施方式中，所述步骤s4中，第四屏蔽层的打印墨水的制备方法包括如下步骤：将环氧树脂置于容器中，按质量比加入聚醚多元醇，然后放置在干燥箱中预热至75-78℃后使之充分溶解，再依次加入甲基六氢苯酐和n，n-二甲基苄胺，再加入乙炔炭黑，采用机械搅拌50-60 min后加入片状银粉搅拌30-35 min，搅拌完成后采用孔径为80-82 μm的滤布过滤后抽真空10-12 min即得第四屏蔽层的打印墨水。

18、在一些实施方式中，所述步骤s5中，采用直写3d打印机打印的参数如下：打印针头直径为0.41-0.42 mm，层高设置为0.4-0.41 mm，每种墨水按顺序各打印一层，打印速度10-11 mm/s，打印间距0.4-0.5 mm，打印气压0.1-0.2 mpa，断丝抬高为2 mm，提前出丝为200-202 ms。

19、与现有技术相比，本发明进一步限定了直写3d打印机打印的参数，主要是由于：1、较大的针头直径导致细节不够精细，而较小的针头直径则可导致打印速度变慢；2、较薄的层高可以提高打印精度，但会增加打印时间；较厚的层高则可以缩短打印时间，但可能会影响打印件的表面质量和细节；3、打印速度选择10-11 mm/s，是由于这是一个较为适中的打印速度，可以保证打印过程中材料的良好沉积和固化，同时避免因速度过快而导致的打印质量问题；4、0.4-0.5 mm的间距可以保证材料的连续性和良好的覆盖面积，同时也与层高相匹配，有助于提高打印效率和质量；5、气压的设定直接影响材料的挤出量和打印过程的稳定性，较低的气压可以减少材料的挤出，适合精细结构的打印；较高的气压可以增加挤出量，提高打印速度，在0.1~0.2mpa范围内，可以根据实际需要调整气压以获得最佳的打印效果；6、当打印过程中需要抬高针头以避免与已经打印好的结构发生碰撞时，2mm的抬高距离可以确保足够的空间，避免损坏已经打印完成的部分；7、在打印过程中，提前出丝是为了确保材料在移动到下一个打印位置之前就已经开始挤出，有助于保持材料的连续性，避免出现空隙或断点。

20、在一些实施方式中，所述步骤s5中，升温固化的具体步骤为：在90-92℃加热30-32min，升温至118-120℃加热1-1.2 h，再升温至140-145℃加热30-32 min，最后升温至150-160℃加热2-2.5 h。

21、与现有技术相比，本发明固化过程采用逐步升温的方式，这样可以减少材料内部应力的积累，防止材料在固化过程中出现开裂等问题，且每个阶段的时间安排都是为了确保材料在该温度下有足够的反应时间，以实现充分的固化。