一种高纯度单壁碳纳米管的连续制备装置和方法与流程

本发明涉及纳米碳材料，具体提供一种高纯度单壁碳纳米管的连续制备装置和方法。

背景技术：

1、单壁碳纳米管是一种全碳-碳共价键构成的一维管状纳米结构，得益于其完美的结构，展现出优越的力学、电学和热学性能，具有比常规多壁碳纳米管不可比拟的性能优势，成为当前研究和应用的热点。单壁碳纳米管由于自身结构的特点，高结晶性和表面大曲率，使其生长所需克服更高的反应势垒，所需制备条件更加苛刻。

2、目前，单壁碳纳米管的制备方法主要有：电弧烧蚀法、激光法、化学气相沉积法、等离子体法等。虽然化学气相沉积法在制备多壁碳纳米管领域获得了巨大成功，已经实现万吨级制备，但该方法制备单壁碳纳米管依然只停留在实验室阶段，更多高效的制备技术还是需要高温反应技术路线。

3、中国发明专利cn201010234322.4公开了一种基于电弧法的直径可控单壁碳纳米管的制备方法，制备过程：将过渡金属催化剂与99.99%的石墨粉按比例充分混合后制得阳极棒，阴极采用纯石墨棒进行电弧放电，通过控制阴阳两极间的放电电流、放电电压和气氛压力，即可制得直径可控的单壁碳纳米管。k. s. kim等报道了一种等离子法制备单壁碳纳米管的方法，将碳源和催化剂直接通过ar-h2等离子体炬喷射出去，在冷却端获得单壁碳纳米管产物 (k. s. kim, c. t. kingston, d. ruth, m. barnes, b. simard, synthesisof high quality single-walled carbon nanotubes with purity enhancement anddiameter control by liquid precursor ar-h2 plasma spraying, chemicalengineering journal 250 (2014) 331-341) 。

4、中国发明专利cn 201910533219.0是申请人早期公开的一种单壁碳纳米管的制备方法，采用等离子电弧蒸发催化剂金属的制备催化剂，同时通入碳源气，高温等离子体同时实现高温蒸发金属制备催化剂和裂解有机碳源，直接制备得到单壁碳纳米管。但该方法最大的不足是催化剂的蒸发量无法控制，其蒸发量远大于单壁碳纳米管生长所需，导致产物中大量混杂着未经利用的催化剂颗粒残留。同时等离子电弧对气氛非常敏感，辅助组分的碳源气和载气导致电弧不稳定，严重制约反应的连续进行。中国发明专利cn202111322714.0通过隔离催化剂蒸发室和生长室的尝试能部分解决当前问题，但简单分割的做法将导致催化剂在输运过程中聚集长大而失效，同时也使热能利用率下降，导致产率下降和制备成本增加。如何连续批量化制备单壁碳纳米管依然存在很大的挑战。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明提供了一种高纯度单壁碳纳米管的连续制备装置和方法；

2、一方面，本发明提供了如下技术方案：

3、一种高纯度单壁碳纳米管的连续制备装置，所述装置的结构包括依次排列的等离子体电弧炉、生长室和出料室；

4、所述等离子电弧炉的结构包括中空石墨阴极、做为阳极的石墨坩埚以及炉膛，其中：

5、所述石墨坩埚置于所述等离子电弧炉的底部，中空石墨阴极置于石墨坩埚的上方相对位置，竖直或者斜向插入炉膛，

6、所述生长室设置有碳源混合气入口；

7、石墨坩埚侧面设置有吹扫气体入口，负责将蒸发产生的催化剂吹入下一段生长室。

8、更进一步的，所述等离子体电弧炉和生长室的底部相联通，并共用石墨坩埚，在石墨坩埚上方形成高度2-30cm的通道；

9、所述等离子体电弧炉的结构还包括水冷电极，设置于石墨坩埚的底部；

10、其中等离子体电弧炉的电源功率为10~750 kw，电流100~10000 a，电压1~500 v。

11、运行时通过电弧炉加热的石墨坩埚提供生长室所需热量。

12、更进一步的，所述出料室内衬石墨管材料，并带有辅助加热功能，所述辅助加热的功率为5~50 kw，温度范围为500-1000℃。

13、本发明另一方面，提供技术方案如下：

14、基于上述任一制备装置的一种高纯度单壁碳纳米管的连续制备方法，所述方法具体包括以下步骤：

15、s1) 将第一催化剂置于石墨坩埚中；

16、s2）将所述等离子体电弧炉抽真空排除空气，随后切换为电弧气体，待压力稳定后开启等离子体电弧炉电源，产生等离子体电弧，将石墨坩埚中的第一催化剂熔化，直至生长室的温度升至指定温度1000-1700℃；

17、s3）同时开启出料室的辅助加热，出料室升温至600-1000℃；

18、s4）从吹扫气体入口通入惰性气体，将石墨坩埚中生长的催化剂带入生长室；

19、s5) 将碳源气和载气混合后，携带第二催化剂一并经碳源混合气入口进入生长室，开始反应；

20、s6) 反应产物经出料室排出炉体，连续收集获得单壁碳纳米管产物。

21、更进一步的，所述所述s1）中第一催化剂为铁、钴、镍金属或其混合物。

22、更进一步的，所述所述s1）中第一催化剂为铁、钴或镍与难熔金属的混合物，其中难熔金属元素是钼、钨、钽、铌、铪或锆，难熔金属元素的含量为20-80%。

23、更进一步的，所述所述s2）中电弧气体是氩气、氮气、氦气、氢气、水蒸气的任意一种或两种以上任意混合比例的混合气体，流量为1 l/min-500 l/min。

24、更进一步的，所述步骤s4）中惰性气体为氮气、氩气或氦气，流量为0.5l/min-20l/min。

25、更进一步的，所述步骤s5）中碳源气是甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷的任意一种；

26、所述载气是惰性气体与氢气的混合气；

27、其中碳源气体的体积为10-80%，氢气的体积为1-40%，其余为惰性气体，流量为1l/min- 200 l/min。

28、更进一步的，所述第二催化剂为硫粉、硒粉、硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化钴的任意一种或其混合物，进料速率为0.1克/分钟-100克/分钟。

29、与现有技术相比，本发明一种高纯度单壁碳纳米管的连续制备装置和方法具有以下突出的有益效果：

30、（1）采用电弧蒸发室和生长室分隔且共用坩埚的结构，通过坩埚内熔融金属液面传递热量至生长室，即能够有效降低等离子体电弧炉蒸发产生的催化剂进入生长室的量，又能同时利用炉内高温热源对后续反应提供能量，且通过调节通道尺寸可进一步精细调控催化剂的量，甚至直接利用生长室的热量低速蒸发底电极催化剂，显著降低无效催化剂的量，提高最终单壁碳纳米管产物纯度。

31、（2）采用在生长室中注入碳源和第二催化剂的方法，有效提高碳源和第二催化剂的利用率，避免常规等离子法中由于等离子气速过快导致碳源和催化剂接触和反应不充分的不足。

32、（3）等离子体电弧气和碳源气分别由等离子体电弧炉和生长室注入反应系统，避免了碳源气对等离子电弧的稳定性的不利影响带来的频繁端弧的弊端，真正实现了连续稳定运行。