一种三维TiO2-Ag/AgCl复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及功能材料与拉曼光谱检测，具体涉及一种三维tio2-ag/agcl复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、从复杂体系中检测极低浓度的致癌诱变剂、疾病早期标志物、抗生素、各类农残、工业污染物等痕量分子，是现代分析化学与生物技术领域的重要课题，也是保障食品安全、公共健康及药物研发的关键技术之一。拉曼光谱是一种指纹式的、具有分子结构特异性的非弹性散射光谱，而基于拉曼光谱逐步发展而来的表面增强拉曼技术（sers），因其无需任何外部标记物，仅通过利用金属纳米结构等的特殊振动特征就可以高灵敏地识别分子，在材料科学、生物医学、环境监测等多个领域展现出了巨大的潜力和价值。但sers技术仍面临一些挑战：（1）分析物信号的异质性不可控；（2）低浓度分析物信号的复现性不高。针对这类问题，研究者们通过各类组装技术获得了多种复杂sers基材或结构，例如由零维纳米颗粒、一维纳米线、纳米棒、二维纳米片、纳米盘、纳米多孔结构、多级结构等基元单位组装而成的基片结构，上述结构均展示出其独特的拉曼散射特性，但是这类结构的组装步骤多、制备条件苛刻、工艺复杂、成本较高、重复利用率偏低、距离实际应用较远。

2、开发简易、高效、稳定的材料制备、加工、组装方法是发展高效sers基材的重要内容之一。tio2是一种价格低廉、生物友好、加工简便且极具实用价值的半导体材料，其表面丰富的结合位点为材料复合与目标分子的检测、识别等提供了先天性的化学优势，其相对宽的能隙结构和可调性为匹配待测分子的特殊能级以及满足相关电荷转移共振提供了便利。贵金属（例如au、pt等）因其特有的局部表面共振（lspr）效应，在sers应用中可以诱导电场而显著提升待测分子的检出限，被作为sers活性成分或位点广泛应用于许多sers基材中。然而在实际应用中，通常需要考虑贵金属纳米活性单元对温度、光线、酸碱性、空气的稳定性，以保障整个sers基材具有持续的检出活性和稳定性。因此为提升tio2sers基材性能，除了要提升材料整体结构对待检分子的结合性、电子交互性之外，还需要选取合适的金属活性成分，以简易的路径使各种组分能够恰如其分地相互耦合，既满足结构稳定可调，又可以长时间维持基片在室内光线和空气环境中的sers活性。

3、公开号为cn105372223a的中国专利文献公开了一种ag/tio2柔性、可重复利用的sers基底及其制备方法，该发明以薄ti片为ti源，通过水热合成的方法制备出以ti为基底的tio2纳米带阵列，经过连续离子沉积法制备ag/tio2的sers衬底材料；公开号为cn113670893a的中国专利文献公开了一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法与应用，该方法首先利用水热法，将钛箔放入装有naoh与尿素混合溶液的反应釜中反应，通过控制尿素含量制备出不同形貌的tio2纳米锥阵列；通过磁控溅射的方法对tio2纳米锥阵列进行镀ag处理，得到ag/tio2基底。可利用该ag/tio2基底对sars-cov-2s1蛋白进行检测。但是磁控溅射技术成本高、设备复杂、可能发生气体放电等不良现象影响沉积质量。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的不足之处，本发明提供了一种三维tio2-ag/agcl复合材料及其制备方法，其结构稳定性好且结构可调节，制备方法简单高效，条件较为温和，sers活性高效且稳定，能够用于抗生素等水体污染物的高灵敏检测。

2、具体采用的技术方案如下：

3、一种三维tio2-ag/agcl复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将异丙醇钛加入至乙二醇、浓盐酸和水的混合液中，搅拌，再将洗净烘干的ag箔浸没在其中，在80～150°c的加热环境下反应1.5～7.5 h，制备得到基材ag基tio2-agcl；

5、（2）将基材ag基tio2-agcl置于氙灯光源下，控制光源电流辐照基材，使基材中的部分agcl组分发生光还原生成活性单质ag；

6、（3）将光处理后的基材置于保护气氛中，控制加热温度在200～500℃，使活性单质ag依托tio2单体进行热迁移，制备得到三维tio2-ag/agcl复合材料。

7、本发明以ag箔为基底材料，引入适量的浓盐酸，同时控制ag箔表面氯化速率与异丙醇钛水解速率，使tio2纳米结构单元的原位沉积与ag箔表面agcl晶体原位演化协同起来，最终在ag基上“栽种”一层无序的tio2纳米针状“草坪”；agcl晶层演化蔓延速率相对较快，tio2纳米结构单体在ag箔表面沉积“占位”时，会受到快速蔓延的agcl晶层“土壤”挤压，最终使tio2单体稳固地“栽种”在agcl晶层狭缝上，从而在ag基上成功组装一层tio2纳米针状“草坪”结构；agcl晶层对光敏感，通过光照，其表面可以生成许多活性ag(0)，而且这些活性ag(0)在加热条件下可以依托附近相容的tio2晶面发生迁移，因此可以通过控制热处理气氛、温度和时间，来调控tio2纳米结构的结晶性，同时控制tio2纳米单元上的ag(0)纳米颗粒分布情况，制备得到三维tio2-ag/agcl复合材料。

8、可选的，ag箔的厚度为0.005～2.0 mm，纯度为99.00%～99.998%，面积大小为0.5cm×1.0 cm～4.0 cm×8.0 cm；将ag箔依次浸入0.01～0.5 mol/l的hno3溶液、异丙醇、丙酮、乙醇、去离子水中超声洗涤30 min以上，取出后用高纯氮气吹干，得到洗净烘干的ag箔备用。

9、优选的，步骤（1）中的混合液中，乙二醇、浓盐酸和水的体积比为0.2～1:0.2～1:1；以混合液中的水的体积计，异丙醇钛的加入量为1～5 v/v％。

10、可选的，基材ag基tio2-agcl分别用异丙醇、丙酮、乙醇、去离子水多次清洗后待用。

11、具体的，步骤（2）中，氙灯光源的波长为300 nm ≤ λ ≤ 1100 nm，氙灯光源出射窗口距离基材5.0～50 cm，控制光源电流使基材所接受的辐照强度在10.0～200 mw/cm2之间，辐照时间控制在2.0～30 min。agcl具有光敏特性，通过控制光源电流辐照可以使基材中agcl组分表面发生光还原生成活性ag(0)。

12、可选的，步骤（3）中，保护气氛为氮气气氛或氮气氢气混合气氛，加热时间为30～120 min。基材ag基tio2-agcl的三维结构在~500°c的保护气氛中结构无破坏，ag(0)纳米颗粒从基底沿tio2纳米针热迁移，制备得到结构与性能可调的三维tio2-ag/agcl复合材料。

13、本发明还提供了所述的三维tio2-ag/agcl复合材料的制备方法制得的三维tio2-ag/agcl复合材料。

14、所述的三维tio2-ag/agcl复合材料中，ag箔基底上基于agcl的镶嵌作用原位组装tio2纳米针，tio2纳米针形成草坪状的三维结构，tio2纳米针上随机分布ag纳米颗粒；tio2纳米针的长度为0.1～1 μm，直径为10～60 nm，ag纳米颗粒的粒径为5～40 nm，且ag纳米颗粒高度分散不团聚。

15、本发明还提供了所述的三维tio2-ag/agcl复合材料在表面增强拉曼散射检测中的应用。

16、本发明还提供了一种水相溶液中抗生素的检测方法，使用所述的三维tio2-ag/agcl复合材料。具体的，将所述的三维tio2-ag/agcl复合材料与待测水相溶液接触，干燥后进行拉曼光谱测试。

17、可选的，所述的抗生素为诺氟沙星、诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星、氟罗沙星等喹诺酮类抗生素。

18、实验证明，利用所述的三维tio2-ag/agcl复合材料能够稳定检出浓度低于10-6mol/l的诺氟沙星溶液，其检出极限可达10-10mol/l，且该三维tio2-ag/agcl复合材料具备长效的sers活性。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

20、（1）本发明提供了一种三维tio2-ag/agcl复合材料的原位制备方法，通过选用ag箔作为基材的源材料，经过与异丙醇钛、盐酸以及乙二醇的原位水热反应，tio2纳米结构单元借助ag箔表面的氯化过程同步组装到ag箔表面，复合结构中的agcl组分作为光敏剂，经过光还原为复合结构提供活性ag(0)迁移源，再经过惰性气体或5%还原性气氛热处理，最终获得三维tio2-ag/agcl复合材料，该三维tio2-ag/agcl复合材料中，ag箔基底上基于agcl的镶嵌作用原位组装tio2纳米针，tio2纳米针形成草坪状的三维结构，tio2纳米针上随机分布ag纳米颗粒。

21、（2）本发明方法连续的原位组装、加工方式扩充了晶格不相匹配的材料之间的复合形式，拓展了材料应用范畴；该结构的功能材料成分分布更为随机均匀、且纳米化结构有利于比表面积的增加；tio2纳米针单元受基底表面agcl晶层的挤压，使各tio2纳米针“草坪”结构能够稳固地“栽种”在ag基底上，具有结构稳定性；该三维tio2-ag/agcl复合材料结构的异质界面和sers性能具有高的稳定性，在室内光线、温度、空气环境中能够长效的维持sers活性。