锂离子二次电池的制作方法

相关申请的交叉引用本技术要求于2022年11月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0155737号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。本发明涉及锂离子二次电池。

背景技术：

1、随着移动电话、笔记本电脑、平板电脑、移动电池、电动车辆、个人移动设备等变得高度功能化，对用作其驱动电源的二次电池的需求正在稳步增长。特别地，最频繁使用具有高的工作电压和高的能量密度/单位重量的锂二次电池。

2、锂离子二次电池被配置成使得可以充电和放电的具有正电极/分隔件/负电极结构的电极组件安装在电池盒中。正电极和负电极通过将包含电极活性材料的浆料涂覆到金属集流体的一个表面或两个表面上，随后干燥并压延来制造。

3、分隔件是决定二次电池的寿命的最重要因素之一，并使正电极和负电极电隔离。此外，要求分隔件具有离子渗透性和机械强度使得电解质溶液可以平稳地穿过分隔件。随着高能锂二次电池的应用扩展，也越来越需要分隔件在高温下的安全性。

4、常规使用的包括分隔件基底和无机涂层的分隔件的问题在于：由于其材料特性导致分隔件与电极之间的粘合力不足，由此存在在电极与分隔件之间的界面处发生部分脱离或褶皱的问题。通常用作分隔件基底的聚烯烃具有其中聚烯烃在高温下熔化的热稳定性问题。

5、为了解决这些问题，已经提出了取消聚烯烃分隔件基底并且仅使用无机涂覆膜来构造分隔件的方法。然而，这样的分隔件与电极仍然不具有足够的粘合力，并且具有极低的绝缘特性，因此当应用于电化学装置时容易内部短路。如果向电极与分隔件之间的界面施加粘合剂以补充分隔件与电极之间的粘合力，则电极之间的离子电导率可能降低，因此导致电池容量损失。此外，这样的分隔件具有致命的缺点：分隔件由于其低拉伸强度和拉伸率而容易撕裂，并且在电极组件内部发生细微短路。

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的一个目的是提供应用有具有优异的粘合耐久性而不损害电极之间的离子电导率的电极组件的锂离子二次电池。

3、技术方案

4、根据本发明的一个实施方案，提供了锂离子二次电池，包括：

5、负电极部；

6、多孔层，所述多孔层形成在负电极部的至少一个表面上并且包含聚合物粘结剂和分散在聚合物粘结剂中的无机细颗粒；以及

7、正电极部，所述正电极部通过连续或不连续布置的粘合部粘合到多孔层上，

8、其中粘合部包含离子导电聚合物，以及

9、其中基于正电极部的一个表面的面积，由粘合部所占据的面积的比率为0.02％至50％。

10、现在，将更详细地描述根据本发明的实施方案的锂离子二次电池。

11、本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应被解释为限于普通术语或字典术语，并且本发明应基于本发明人可以适当地定义术语的概念来以最佳方式适当描述他们自己的发明的原则，用与本公开内容的技术思想一致的含义和概念来解释。

12、除非另有限定，否则本文中所使用的所有技术术语和科学术语均具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本文中所使用的术语仅用于描述具体实施方案的目的，并且不旨在限制本发明的范围。

13、除非上下文另外明确指出，否则本文中所使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述/该”旨在包括复数形式。

14、应理解，术语“包括”、“包含”、“具有”等在本文中用于指定存在所陈述的特征、区域、整数、步骤、动作、要素和/或组件，但是不排除存在或添加其他特征、区域、整数、步骤、动作、要素、组件和/或组。

15、虽然本发明可以以各种方式修改并采取各种替代形式，但以下将详细说明和描述其具体实施方案。然而，应理解，不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，而相反，本发明涵盖了落入本发明的精神和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。

16、在描述位置关系时，例如，当将位置关系描述为“在…上”、“在…上方”、“在…下方”和“接近…”时，除非使用“恰好”或“直接”，否则在两个部分之间可以布置一个或更多个其他部分。

17、在描述时间关系时，例如，当时间顺序被描述为“在…之后”、“随后…”、“接下来…”和“在…之前”时，除非使用“恰好”或“直接”，否则可以包括不连续的情况。

18、如本文所使用的，术语“至少一个”应理解为包括相关所列出的项目中的一者或更多者的任何和所有组合。

19、根据本发明的一个实施方案，提供了锂离子二次电池，包括：

20、负电极部；

21、多孔层，所述多孔层形成在负电极部的至少一个表面上并且包含聚合物粘结剂和分散在聚合物粘结剂中的无机细颗粒；以及

22、正电极部，所述正电极部通过连续或不连续布置的粘合部粘合到多孔层上，

23、其中粘合部包含离子导电聚合物，以及

24、其中基于正电极部的一个表面的面积，由粘合部所占据的面积的比率为0.02％至50％。

25、作为深入研究的结果，本发明人已经发现满足以上配置的锂离子二次电池可以表现出电极之间优异的粘合耐久性而不损害电极之间的离子电导率。

26、锂离子二次电池包括其中负电极部、多孔层和正电极部顺序地堆叠的电极组件。特别地，在电极组件中，负电极部与多孔层一体化，并且正电极部通过粘合部粘合至多孔层。

27、优选地，负电极部包括形成在负电极集流体的至少一个表面上的负电极活性材料层，并且多孔层形成在负电极活性材料层上。正电极部包括形成在正电极集流体的至少一个表面上的正电极活性材料层，并且多孔层和正电极活性材料层通过粘合部粘合。

28、图1和图2分别为根据本发明的实施方案的电极组件的截面图。

29、参照图1和图2，负电极部100可以包括形成在负电极集流体110的两个表面上的负电极活性材料层130和137。多孔层250和257形成在负电极部上，并且优选一体化地堆叠在负电极活性材料层130和137上。

30、正电极部400可以包括形成在正电极集流体410的两个表面上的正电极活性材料层430和437。正电极部400通过连续或不连续布置的粘合部300粘合至负电极部100的多孔层250。

31、根据本发明的一个实施方案，基于正电极部的一个表面的面积，布置粘合部的区域的面积优选为0.02％至50％。

32、具体地，基于正电极部的一个表面的面积，由粘合部所占据的面积的比率可以为0.02％或更大、或者0.05％或更大、或者0.1％或更大、或者0.5％或更大；以及50％或更小、或者40％或更小、或者30％或更小、或者20％或更小、或者10％或更小。

33、为了通过粘合部充分确保负电极部与正电极部之间的粘合力，基于正电极部的一个表面的面积，由粘合部所占据的面积的比率优选为0.02％或更大、或者0.05％或更大、或者0.1％或更大、或者0.5％或更大。然而，如果由粘合部所占据的面积过大，则电极之间的离子电导率可能降低，并且电解质难以顺利地渗透到多孔层中，这可能导致电池的容量损失。因此，基于正电极部的一个表面的面积，由粘合部所占据的面积的比率优选为50％或更小、或者40％或更小、或者30％或更小、或者20％或更小、或者10％或更小。

34、优选地，基于正电极部的一个表面的面积，由粘合部所占据的面积的比率可以为0.02％至50％、或者0.05％至50％、或者0.05％至40％、或者0.1％至40％、或者0.1％至30％、或者0.5％至30％、或者0.5％至20％、或者0.5％至10％。

35、根据一个实施方案，粘合部300连续或不连续地布置。

36、在一个实例中，粘合部300沿正电极部400的边缘连续或不连续地布置。图4示出了粘合部300沿正电极部400的边缘连续布置的一个实例。图5和图6示出了粘合部300沿正电极部400的边缘不连续布置的实例。

37、粘合部可以沿正电极部的边缘以恒定宽度(w)布置。优选地，粘合部可以沿正电极部的边缘以50μm至700μm的宽度(w)布置。

38、具体地，粘合部的宽度(w)可以为50μm或更大、或者100μm或更大、或者150μm或更大、或者200μm或更大；以及700μm或更小、或者650μm或更小、或者600μm或更小、或者550μm或更小。

39、为了通过粘合部充分确保负电极部与正电极部之间的粘合力，粘合部的宽度(w)优选为50μm或更大、或者100μm或更大、或者150μm或更大、或者200μm或更大。然而，如果由粘合部所占据的面积过大，则电极之间的离子电导率可能降低，并且电解质难以顺利地渗透到多孔层中，这可能导致电池的容量损失。因此，粘合部的宽度(w)优选为700μm或更小、或者650μm或更小、或者600μm或更小、或者550μm或更小。

40、优选地，粘合部的宽度(w)可以为50μm至700μm、或者100μm至700μm、或者100μm至650μm、或者150μm至650μm、或者150μm至600μm、或者200μm至600μm、或者200μm至550μm。

41、当粘合部沿正电极部的边缘不连续地布置时，粘合部可以以规则或不规则的间隔(d)布置。优选地，粘合部之间的距离(d)可以为0.1mm或更大、或者0.5mm或更大、或者1mm或更大；以及20mm或更小、或者15mm或更小、或者10mm或更小。

42、为了使电解质充分地渗透到多孔层中，粘合部之间的距离(d)优选为0.1mm或更大、0.5mm或更大、或者1mm或更大。然而，如果粘合部之间的距离过大，则负电极部与正电极部之间的粘合力可能降低。因此，粘合部之间的距离(d)优选为20mm或更小、或者15mm或更小、或者10mm或更小。

43、优选地，粘合部之间的距离(d)可以为0.1mm至20mm、或者0.5mm至20mm、或者0.5mm至15mm、或者1mm至15mm、或者1mm至10mm。

44、在另一个实例中，粘合部可以为包括两个或更多个粘合部单元的粘合部图案的形式。

45、粘合部图案350为其中复数个粘合部单元以预定间隔布置的图案，并且将一体化有多孔层的负电极部与正电极部粘合。

46、为了通过粘合部图案在负电极部与正电极部之间表现出适当的粘合力，粘合部图案优选包括两个或更多个或者四个或更多个粘合部单元。粘合部图案中包括的粘合部单元的数量的上限没有特别限制，因为其可以根据负电极部和正电极部的面积适当地调节。

47、根据一个实例，粘合部单元可以各自独立地具有选自圆形、椭圆形、扇形、多边形和凹多边形中的一种或更多种横截面形状。

48、图7至图10分别为根据本发明的实施方案的粘合部图案的横截面图。图7中所示的粘合部图案350由具有圆形截面的粘合部单元351构成。图8中所示的粘合部图案350由具有正方形截面的粘合部单元351构成。图9中所示的粘合部图案350由具有圆形截面的粘合部单元351和具有十字形截面的粘合部单元352构成。图10中所示的粘合部图案350由具有四分之一圆形截面的粘合部单元351、具有半圆形截面的粘合部单元352和具有圆形截面的粘合部单元353构成。图7至图10示出了粘合部图案的一部分，其中粘合部图案可以根据负电极部和正电极部的面积而扩大，并且粘合部单元的数量可以增加。

49、为了通过粘合部图案350表现出均匀的粘合力，粘合部图案优选为各粘合部单元的中心部分以相等的间隔布置的图案。

50、在此，粘合部单元的中心部分可以基于其横截面来确定。在一个实例中，圆形截面的中心部分可以为圆心。在另一个实例中，椭圆形截面的中心部分可以为椭圆的长轴和短轴相交的点。在又一个实例中，扇形截面例如四分之一圆或半圆的中心部分可以为横截面中内切的圆的中心。在又一个实例中，为多边形或凹多边形的横截面的中心部分可以为与横截面外切的圆的中心。

51、粘合部图案350可以包括具有选自圆形、椭圆形、扇形、多边形和凹多边形中的两种或更多种横截面形状的粘合部单元。

52、在此，具有相互相同的截面形状的粘合部单元可以具有其以相等的间隔布置的中心部分。在一个实例中，在图9中，具有圆形截面的粘合部单元351基于其中心部分以相等的间隔布置。此外，独立地，具有十字形截面的粘合部单元352基于其中心部分以相等的间隔布置。

53、粘合部单元的横截面可以具有200nm至5000μm的长轴直径。

54、在此，长轴直径可以基于粘合部单元的横截面形状如下确定。在一个实例中，圆形截面的长轴直径意指圆的直径。在另一个实例中，椭圆形截面的长轴直径意指椭圆的长轴长度。在另一个实例中，扇形截面例如四分之一圆或半圆的长轴直径意指连接两个半径与弧相交的两点的线段的长度。在又一个实例中，为多边形或凹多边形的横截面的长轴直径意指与横截面外切的圆的直径。

55、根据本发明的一个实施方案，粘合部包含离子导电聚合物。

56、离子导电聚合物为能够使离子移动同时具有电化学稳定特性和适当的粘合特性的化合物。可以将离子导电聚合物施加至粘合部，从而使由于粘合部而导致的电池容量的损失最小化。

57、优选地，离子导电聚合物可以为选自以下中的一种或更多种化合物：氰乙基化聚乙烯醇、氰乙基纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯乙酸乙烯酯共聚物、氰乙基普鲁兰、氰乙基蔗糖、普鲁兰、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚和羧甲基纤维素。

58、粘合部还可以包含锂盐。

59、锂盐可以与离子导电聚合物一起施加至粘合部，从而表现出进一步改善的离子电导率。

60、锂盐可以为lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(so2f)2(在下文中称为lifsi)、lin(cf3so2)2(在下文中称为litfsi)、licl、lii、lib(c2o4)2等。优选地，锂盐可以为lipf6、lifsi、litfsi及其混合物。

61、基于100重量份的离子导电聚合物，锂盐可以以0.1重量份至5重量份的量包含在内。以以上含量范围包含锂盐可以表现出适合于粘合部的适当的离子电导率改善效果。

62、同时，可以通过如下来获得正电极部：将正电极材料(其为正电极活性材料、导电材料和粘结剂的混合物)涂覆到正电极集流体的至少一个表面上，然后将其干燥以形成正电极活性材料层。

63、作为正电极集流体，可以使用本发明所属技术领域中已知的具有导电性而不引起二次电池中的化学变化的那些。在一个实例中，正电极集流体可以包括不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；或者表面经碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢。

64、优选地，正电极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm。正电极集流体可以具有形成在其表面上的细小突起和凹陷以增强与正电极活性材料的粘合力。正电极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和非织造织物结构。

65、正电极活性材料可以没有特别限制地使用，只要其为能够使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的材料即可。在一个实例中，正电极活性材料可以为包含钴、锰、镍、铁、或这些金属和锂的组合的复合氧化物或磷酸盐。

66、在另一个实例中，正电极活性材料可以为由以下化学式中的任一者表示的化合物：liaa1-brbd2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；liae1-brbo2-cdc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；lie2-brbo4-cdc(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；liani1-b-ccobrcdd(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<d≤2)；liani1-b-ccobrco2-dzd(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<d<2)；liani1-b-ccobrco2-dz2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<d<2)；liani1-b-cmnbrcdd(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<d≤2)；liani1-b-cmnbrco2-dzd(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<d<2)；liani1-b-cmnbrco2-dz2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<d<2)；lianibecgdo2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；lianibcocmndgeo2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；lianigbo2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；liacogbo2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；liamngbo2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；liamn2gbo4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；qo2；qs2；liqs2；v2o5；liv2o5；lito2；linivo4；li(3-f)j2(po4)3(0≤f≤2)；li(3-f)fe2(po4)3(0≤f≤2)；和lifepo4。

67、在以上化学式中，a为ni、co、mn或其组合；r为al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、稀土元素或其组合；d为o、f、s、p或其组合；e为co、mn或其组合；z为f、s、p或其组合；g为al、cr、mn、fe、mg、la、ce、sr、v或其组合；q为ti、mo、mn或其组合；t为cr、v、fe、sc、y或其组合；以及j为v、cr、mn、co、ni、cu或其组合。

68、当然，可以使用在正电极活性材料的表面上具有涂层的那些，或者可以使用正电极活性材料和具有涂层的正电极活性材料的混合物。作为涂层中包含的涂覆元素，可以使用mg、al、co、k、na、ca、si、ti、v、sn、ge、ga、b、as、zr或其混合物。

69、根据一个实施方案，基于正电极材料的总重量，正电极活性材料可以以80重量％至95重量％的量包含在内。优选地，基于正电极材料的总重量，正电极活性材料的含量可以为82重量％至95重量％、或者82重量％至93重量％、或者85重量％至93重量％、或者85重量％至90重量％。

70、正电极活性材料层的厚度可以确定在不损害锂离子二次电池的电特性的范围内。作为一个非限制性实例，正电极活性材料层的厚度可以为10μm至500μm。

71、导电材料可以用于赋予电极导电性。

72、导电材料可以没有特别限制地使用，只要其具有电子导电性而不引起电池中的化学变化即可。作为一个非限制性实例，导电材料可以包括基于碳的材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂炭黑和碳纤维；石墨，例如天然石墨和人造石墨；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物。作为导电材料，可以仅使用上述实例中的任一者或者可以使用上述实例中的两者或更多者的混合物。

73、导电材料的含量可以在表现出适当水平的电导率的同时不引起电池容量降低的范围内调节。优选地，基于正电极材料的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至10重量％、或者1重量％至5重量％。

74、粘结剂用于将正电极材料适当地附接至正电极集流体。

75、作为一个非限制性实例，粘结剂可以包括聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧基化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙树脂等。作为粘结剂，可以使用上述实例中的一者或者两者或更多者的混合物。

76、粘结剂的含量可以在表现出适当水平的粘合特性的同时不引起电池容量降低的范围内调节。优选地，基于正电极材料的总重量，粘结剂的含量可以为1重量％至10重量％、或者1重量％至5重量％。

77、负电极部和多孔层可以通过以下方法获得：其中将负电极材料(其为负电极活性材料、导电材料和粘结剂的混合物)涂覆到负电极集流体的至少一个表面上，然后干燥以形成负电极活性材料层；并且将包含聚合物粘结剂和无机细颗粒的混合物涂覆到负电极活性材料层上并干燥以形成多孔层。

78、负电极部中包括的负电极集流体用正电极集流体中描述的那些代替。此外，负电极部中包含的导电材料和粘结剂用正电极部中描述的那些代替。

79、负电极活性材料可以包括能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料以及过渡金属氧化物。

80、作为能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的材料，可以例示作为碳质材料的结晶碳、无定形碳或其混合物。具体地，碳质材料可以为天然石墨、人造石墨、凝析石墨(kishgraphite)、裂解碳、中间相沥青、基于中间相沥青的碳纤维、中间相碳微珠、来源于石油或煤焦油沥青的焦炭、软碳、硬碳等。

81、锂金属合金可以包括锂和选自na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、si、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al、sn、bi、ga和cd的金属的合金。

82、能够掺杂和去掺杂锂的材料可以包括si、si-c复合材料、siox(0<x<2)、si-q合金(其中q为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合的元素，但不为si)、sn、sno2、sn-r(其中r为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合的元素，但不为sn)等。此外，作为能够掺杂和去掺杂锂的材料，也可以将以上实例中的至少一者与sio2混合，然后使用。q和r可以为mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、tl、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po等。

83、此外，过渡金属氧化物可以包括钒氧化物、锂钒氧化物、锂钛氧化物等。

84、优选地，负电极活性材料可以包括选自碳质材料和硅化合物的一种或更多种化合物。在此，碳质材料为包含选自以下中的至少一者的材料：天然石墨、人造石墨、凝析石墨、裂解碳、中间相沥青、基于中间相沥青的碳纤维、中间相碳微珠、来源于石油或煤焦油沥青的焦炭、软碳和硬碳，如先前所例示的。此外，硅化合物可以为先前所例示的含si的化合物，即si、si-c复合物、siox(其中0<x<2)、si-q合金、其混合物、或者其中至少一者与sio2的混合物。

85、根据一个实施方案，基于负电极材料的总重量，负电极活性材料可以以85重量％至98重量％的量包含在内。优选地，基于负电极材料的总重量，负电极活性材料的含量可以为85重量％至97重量％、或87重量％至97重量％、或87重量％至95重量％、或90重量％至95重量％。

86、多孔层包含聚合物粘结剂和分散在聚合物粘结剂中的无机细颗粒。

87、当用液体电解质溶胀时，聚合物粘结剂胶化，并因此可以显示高的溶胀程度。二次电池组装之后注入的电解质渗透到聚合物粘结剂中，并且包含渗透到其中的电解质的聚合物粘结剂也具有电解质离子电导率。因此，可以优选使用溶解度指数为15mpa1/2至45mpa1/2的聚合物作为聚合物粘结剂。

88、在一个实例中，聚合物粘结剂可以为选自以下中的一种或更多种化合物：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基化聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、磺化乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁苯橡胶、氟橡胶和聚酰亚胺。

89、无机细颗粒通过颗粒之间的空的空间形成微孔，在高温下保持其物理形态，并且是电化学稳定的。

90、无机细颗粒优选在二次电池的工作电压范围(例如，基于li/li+的0v至5v)内不经历氧化和/或还原反应。无机细颗粒优选具有高的电解质离子传输能力。无机细颗粒优选具有尽可能低的密度，使得它们可以很好地分散在聚合物粘结剂中。此外，无机细颗粒优选具有高介电常数，以便有助于增加电解质中电解质盐的解离程度。

91、优选地，无机细颗粒可以为选自以下中的一者或更多者：介电常数为1或更大的无机颗粒、具有压电性的无机颗粒和具有锂离子传输能力的无机颗粒。

92、在一个实例中，无机颗粒例如srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、y2o3、al2o3、勃姆石(alo(oh))、al(oh)3、tio2和sic的介电常数为1或更大，并因此可以适合应用为无机细颗粒。

93、在另一个实例中，具有压电性的无机颗粒在常压下为非导体，但为当施加一定压力时由于其内部结构的变化而表现出导电性的材料。压电无机颗粒具有高介电常数特性，其介电常数为100或更大。此外，当在施加一定范围的压力下将压电无机颗粒拉伸或压缩时，它们在一个表面上带正(+)电，而在另一个表面上带负(-)电，从而在其两个表面之间产生电势差。由于压电无机颗粒具有的以上特性，当由于外部冲击而在二次电池的电极中发生内部短路时，可以防止正电极和负电极彼此直接接触，并且可以逐渐降低电压并提高安全性。作为压电无机颗粒，可以优选应用无机颗粒例如batio3、pb(zr,ti)o3(pzt)、pb1-xlaxzr1-ytiyo3(plzt)、pb(mg1/3nb2/3)o3-pbtio3(pmn-pt)和hfo2。

94、在又一个实例中，具有锂离子传输能力的无机颗粒是指包含锂元素但具有移动锂离子而不储存锂的功能的无机颗粒。具有锂离子传输能力的无机颗粒能够改善电池中的锂离子电导率。这样的无机颗粒的实例包括无机颗粒例如li3po4、lixtiy(po4)3(0<x<2，0<y<3)、lixalytiz(po4)3(0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(lialtip)xoy(0<x<4，0<y<13)、lixlaytio3(0<x<2，0<y<3)、lixgeypzsw(0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、lixny(0<x<4，0<y<2)、lixsiysz(0<x<3，0<y<2，0<z<4)和lixpysz(0<x<3，0<y<3，0<z<7)。

95、优选地，无机细颗粒可以为选自以下中的一者或更多者：srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、y2o3、al2o3、勃姆石(alo(oh))、al(oh)3、tio2、sic、batio3、pb(zr,ti)o3、pb1-xlaxzr1-ytiyo3、pb(mg1/3nb2/3)o3-pbtio3、hfo2、li3po4、lixtiy(po4)3(0<x<2，0<y<3)、lixalytiz(po4)3(0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(lialtip)xoy(0<x<4，0<y<13)、lixlaytio3(0<x<2，0<y<3)、lixgeypzsw(0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、lixny(0<x<4，0<y<2)、lixsiysz(0<x<3，0<y<2，0<z<4)和lixpysz(0<x<3，0<y<3，0<z<7)。

96、无机细颗粒的颗粒尺寸优选为0.001μm至10μm。为了确保在多孔层中的分散性，无机细颗粒的颗粒尺寸优选为0.001μm或更大。然而，如果无机细颗粒的颗粒尺寸太大，则多孔层的厚度增加并且机械特性劣化，并且过大的孔尺寸可能在二次电池的充电和放电期间引起内部短路。因此，无机细颗粒的颗粒尺寸优选为10μm或更小。

97、多孔层可以包含10重量％至99重量％的无机细颗粒和1重量％至90重量％的聚合物粘结剂。为了赋予多孔层适当的孔隙率和绝缘特性，无机细颗粒优选地以10重量％或更多的量包含在内。然而，如果无机细颗粒以过量的量包含在内，则多孔层的机械特性可能由于粘合力的减弱而降低。因此，无机细颗粒优选地以99重量％或更少的量包含在内。

98、在此，负电极集流体、负电极活性材料层和多孔层的截面面积可以相同。或者，基于负电极集流体的截面面积，负电极活性材料层和多孔层的截面面积可以为80％至120％或90％至110％。

99、通过粘合部将正电极部粘合至多孔层的方法可以使用常规的堆叠方法来进行。在一个实例中，其可以通过将粘合部布置在多孔层或正电极部的一个表面上，然后将另一者堆叠在其上来进行。粘合部可以通过诸如涂覆、分配、转印、沉积、印刷或喷涂的方法形成。

100、负电极活性材料层、多孔层和粘合部的厚度可以确定在不损害包括负电极的锂离子二次电池的电特性的范围内。作为一个非限制性实例，负电极活性材料层的厚度可以为10μm至500μm；多孔层的厚度可以为5μm至200μm；以及粘合部的厚度可以为10μm至300μm。

101、负电极部和正电极部的面积和比率可以根据电池的类型或形状而变化。在一个实例中，正电极部的尺寸可以与负电极部的尺寸相同。或者，正电极部的尺寸可以小于或大于负电极部的尺寸。优选地，正电极部的截面面积基于负电极部的截面面积的比率可以在0.7至1.0、或者0.8至1.0、或者0.8至1.0的范围内。

102、根据一个实施方案，锂离子二次电池可以包括复数个电极组件，如图3中所示。

103、参照图3，一个电极组件单元s1和另一个电极组件单元s2可以通过粘合部300”粘合。在此，电极组件单元s1包括与多孔层250和257一体化的负电极部100、以及通过粘合部300粘合至多孔层250的正电极部400。电极组件单元s2包括与多孔层250'和257'一体化的负电极部100'、以及通过粘合部300'粘合至多孔层250'的正电极部400'。

104、根据本发明的一个实施方案，锂离子二次电池可以包括电极组件、电解质、以及电池盒，所述电极组件包括负电极部、多孔层和正电极部，所述电池盒密封并储存电极组件和电解质。

105、由于锂离子二次电池包括上述电极组件，因此其可以表现出优异的耐久性和稳定的性能。

106、锂离子二次电池可以在便携式电子设备例如移动电话、笔记本电脑、平板电脑、移动电池和数码相机领域以及运输工具例如电动车辆、电动摩托车和个人移动装置领域中用作具有改善的性能和安全性的能量来源。

107、锂离子二次电池可以包括电极组件和其中内置电极组件的电池盒。此外，电极组件可以用电解质浸渍。

108、锂离子二次电池可以具有各种形状，例如棱柱形、圆柱形或袋形。

109、电解质可以没有特别限制地使用，只要其已知为适用于本发明所属技术领域中的锂离子二次电池即可。例如，电解质可以为有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等。

110、具体地，电解质可以包含非水性有机溶剂和锂盐。

111、非水性有机溶剂可以没有特别限制地使用，只要其可以用作这样的介质即可：电池的电化学反应中涉及的离子可以通过所述介质移动。

112、具体地，非水性有机溶剂包括：基于酯的溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；基于醚的溶剂，例如二丁醚和四氢呋喃；基于酮的溶剂，例如环己酮；基于芳族烃的溶剂，例如苯和氟苯；基于碳酸酯的溶剂，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲基乙基酯(mec)、碳酸乙基甲基酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；基于醇的溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如r-cn(其中r为c2至c20线性、支化或环状烃基，其可以包含双键芳族环或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；环丁砜等。

113、在以上实例中，可以优选使用基于碳酸酯的溶剂作为非水性有机溶剂。

114、特别地，考虑到电池的充电和放电性能以及与牺牲正电极材料的相容性，非水性有机溶剂可以优选为具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)和具有低粘度碳酸酯的线性碳酸酯(例如，碳酸乙基甲基酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，以1:1至1:9的体积比混合和使用环状碳酸酯和线性碳酸酯可以有利于实现上述性能。

115、此外，作为非水性有机溶剂，可以优选使用其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸乙基甲基酯(emc)以1:2至1:10的体积比混合的溶剂；或者其中碳酸亚乙酯(ec)、碳酸乙基甲基酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)以1至3:1至9:1的体积比混合的溶剂。

116、电解质中包含的锂盐溶解在非水性有机溶剂中并充当电池中的锂离子源，这使得锂离子二次电池能够基本运行，并有助于锂离子在正电极和负电极之间的移动。

117、锂盐可以包括lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、lifsi、litfsi、licl、lii和lib(c2o4)2等。具体地，锂盐可以为lipf6、lifsi、litfsi及其混合物。

118、锂盐可以以0.1m至2.0m的浓度包含在电解质中。以所述浓度范围包含锂盐赋予电解质合适的电导率和粘度，从而表现出优异的电解质性能。

119、任选地，电解质可以包含用于改善电池寿命特性、抑制电池的容量下降、改善电池放电容量等的目的的添加剂。

120、例如，添加剂可以包括基于卤代碳酸亚烷基酯的化合物，例如二氟碳酸亚乙酯；或吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。相对于电解质的总重量，添加剂可以以0.1重量％至5重量％的量包含在内。

121、有益效果

122、根据本发明，提供了具有优异的粘合耐久性而不损害电极之间的离子电导率的用于锂离子二次电池的电极组件和包括其的二次电池。