一种负极活性材料及其制备方法和全固态锂离子电池与流程

本发明涉及锂电池，具体涉及一种负极活性材料及其制备方法和全固态锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池以其高能量密度，自放电小，输出电压高，良好的安全性能和良好的循环稳定性而闻名。但近年来，随着新能源汽车、电子通讯设备和大规模储能电网的发展，便携式电子产品和电动汽车等迫切需要具有高容量、长寿命、高稳定并具有快速充放电性能的锂离子电池。为了进一步扩大市场，电池必须具有比目前更高的能量密度和安全性能。鉴于目前使用液态电解质的锂离子电池无法满足对能量密度和安全性大幅增加的需求，开发新一代电池具有重要意义。硫化物全固态锂电池基于不可燃硫化物固态电解质，有望通过独特的双极堆叠方式提高能量密度，并缓解安全问题。然而，基于传统石墨负极的电池已经达到了能量密度的理论极限。采用高容量电极材料是发展高能硫化物全固态锂电池的迫切需要。硅是提高下一代锂离子电池重量能量密度中有前途的负极材料。

2、硅(si)在负极材料中，以其优异的容量脱颖而出(si拥有4200mah/g的比容量)，比传统的商用石墨高十倍。并且si具有第二高的地壳丰度，环境友好性，以及合适的衰减电位(～0.4v vs.li+/li)，使其成为负极材料中有前途的替代品。尽管如此，硅基阳极面临着过大的体积膨胀、与硫化物电解质接触性不断变差的问题；随着循环的进行，硅嵌锂脱锂过程中会发生300％左右的体积膨胀，导致硅与硫化物固态电解质空隙不断扩大，两者之间的接触不断变差，使得两者之间的电子、离子传输不断变差，导致性能的迅速衰减。且硅与硫化物电解质还存在界面问题，在循环过程中，锂离子在低电位硅表面会发生还原生成锂金属沉积在硅表面，生成锂枝晶，从而易导致容量衰减、短路问题。

3、因此，有必要提供一种负极活性材料及其制备方法和全固态锂离子电池，改善硅和硫化物电解质的界面问题，减少锂在负极侧沉积，抑制硅的体积膨胀，减少活性材料锂化脱锂过程中的体积变化对活性材料与硫化物固态电解质接触性的破坏，从而改善全固态锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一，为此本发明提出一种负极活性材料及其制备方法和全固态锂离子电池，改善硅和硫化物电解质的界面问题，减少锂在负极侧沉积，抑制硅的体积膨胀，减少活性材料锂化脱锂过程中的体积变化对活性材料与硫化物固态电解质接触性的破坏，从而改善全固态锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。

2、本发明的第一方面提供一种负极活性材料。

3、具体的，所述负极活性材料包括三氧化钨壳层和硅核层；

4、所述三氧化钨壳层包覆所述硅核层；

5、所述三氧化钨壳层的原料包括钨酸铵；

6、所述硅核层的原料包括硅。

7、优选的，所述三氧化钨壳层的厚度为5～100nm。

8、优选的，所述硅核层的总质量为所述负极活性材料总质量的80～95％。

9、进一步优选的，所述硅核层的总质量为所述负极活性材料总质量的85～95％。

10、更进一步优选的，所述硅核层的总质量为所述负极活性材料总质量的90％。

11、优选的，所述硅的粒径为0.03～100μm。

12、进一步优选的，所述硅的粒径为0.03～50μm。合适的粒径可以实现更小的空隙率控制。

13、本发明的第二方面提供一种负极活性材料的制备方法。

14、具体的，包括以下步骤：

15、将硅分散于溶剂中，加入钨酸铵，搅拌混合，除水，烘干，经退火，制得负极活性材料；

16、所述钨酸铵与硅的质量比为0.05～0.2：1；

17、所述退火的温度为400～800℃。

18、优选的，所述钨酸铵与硅的质量比为0.1～0.2：1。

19、进一步优选的，所述钨酸铵与硅的质量比为0.15：1。

20、优选的，所述退火的温度为600～800℃。

21、进一步优选的，所述退火的温度为600℃。

22、优选的，所述硅与溶剂的质量比为1：20～500。

23、进一步优选的，所述硅与溶剂的质量比为1：50～200。

24、更进一步优选的，所述硅与溶剂的质量比为1：100。

25、优选的，所述溶剂包括去离子水。

26、优选的，所述退火的时间为1～10h。

27、进一步优选的，所述退火的时间为3～4h。

28、更进一步优选的，所述退火的时间为4h。

29、优选的，所述搅拌混合的转速为500～1000rpm，时间为0.1～1h。

30、进一步优选的，所述搅拌混合的转速为700～800rpm，时间为0.5～1h。

31、更进一步优选的，所述搅拌混合的转速为800rpm，时间为0.5h。

32、优选的，所述除水的方式为旋转蒸发、冷冻干燥、离心洗涤中的至少一种。

33、进一步优选的，所述除水的方式为旋转蒸发。

34、优选的，所述烘干的温度为60～100℃，压力为-0.04～-0.1mpa，时间为12～48h。

35、进一步优选的，所述烘干的温度为80～100℃，压力为-0.08～-0.1mpa，时间为12～24h。

36、更进一步优选的，所述烘干的温度为80℃，压力为-0.1mpa，时间为24h。

37、优选的，所述退火的保护气氛包括ar、he、n2中的至少一种。

38、本发明的第三方面提供一种复合负极。

39、具体的，所述复合负极包括第一方面提供的负极活性材料。

40、本发明的第四方面提供一种全固态锂离子电池。

41、具体的，所述全固态锂离子电池包括第三方面提供的复合负极。

42、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

43、本发明制备的负极活性材料，其硅表面均匀分布的三氧化钨能与硫化物固态电解质实现优异的接触，三氧化钨的储存锂能力可减少锂沉积和锂枝晶的形成，提高了硫化物固态电池的循环性能和安全性能。负极活性材料的低膨胀三氧化钨外壳可降低硅的体积膨胀对电极结构的影响，抑制复合负极电极中空隙率的提高，减少负极活性材料与硫化物固态电解质的接触失效，改善材料在长期循环过程中的容量衰减加快问题，提高硫化物固态电池的倍率性能。

技术特征：

1.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括三氧化钨壳层和硅核层；

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述三氧化钨壳层的厚度为5～100nm。

3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述硅核层的总质量为所述负极活性材料总质量的80～95％。

4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述硅的粒径为0.03～100μm。

5.权利要求1至4中任一项所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅与溶剂的质量比为1：20～500。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括去离子水。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述退火的时间为1～10h。

9.一种复合负极，其特征在于，所述复合负极包括权利要求1至4中任一项所述的负极活性材料。

10.一种全固态锂离子电池，其特征在于，所述全固态锂离子电池包括权利要求9中所述的复合负极。

技术总结本发明涉及锂电池技术领域，具体公开了一种负极活性材料及其制备方法和全固态锂离子电池。负极活性材料包括三氧化钨壳层和硅核层；三氧化钨壳层包覆硅核层；三氧化钨壳层的原料包括钨酸铵；硅核层的原料包括硅。本发明制备的负极活性材料，其硅表面均匀分布的三氧化钨能与硫化物固态电解质实现优异的接触，三氧化钨的储存锂能力可减少锂沉积和锂枝晶的形成，提高了硫化物固态电池的循环性能和安全性能。负极活性材料的低膨胀三氧化钨外壳可降低硅的体积膨胀对电极结构的影响，抑制复合负极电极中空隙率的提高，减少负极活性材料与硫化物固态电解质的接触失效，改善材料在长期循环过程中的容量衰减加快问题，提高硫化物固态电池的倍率性能。技术研发人员：杨彪,李浩东,孙振,罗明受保护的技术使用者：高能时代（深圳）新能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/4