甲烷裂解制氢催化剂的制备方法及应用与流程

本发明属于甲烷催化裂解制氢，涉及甲烷裂解制氢催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、传统天然气制氢主要有水蒸气重整(smr)、部分氧化(pox)和结合了以上两种路线的自热转化(atr)等工艺技术路线。目前全球50％以上的氢气生产来自天然气制氢，国外更是90％的氢气来自天然气制氢，且大部分采用传统的smr工艺。传统技术路线能耗高，且转化中会产生co，而co会覆盖燃料电池中pt催化剂的活性位，因此交通用氢要求co的体积分数在0.001％以下。甲烷裂解制氢反应中无co、co2的生成，可以得到纯净的氢气。甲烷催化裂解制氢的关键是催化剂，目前甲烷制氢催化剂主要以贵金属(pt、ru、pd)和少量非贵金属(ni、fe、co)为活性位点。贵金属催化剂具有较好的催化活性，但由于价格昂贵无法进行大规模工业化生产。非金属催化剂降低了反应成本，同时又能够得到较为理想的反应活性，因此得到了较为广泛的应用。专利cn102489311a公开了一种甲烷催化裂解制氢催化剂，该催化剂具有活性高、分散性好、耐温性能强等特点，但贵金属的使用提高的反应成本。专利cn106000444a公开了一种高分散镍基甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，该催化剂具有较高的反应活性，但由于ni颗粒较小，导致该系列催化剂极易发生烧结，同时碳质化合物的产生会阻塞或覆盖催化剂的活性位点，导致催化剂活性较低且容易失活。因此，开发高活性、高稳定性、不易烧结的抗积碳催化剂仍是开展甲烷催化裂解制氢的关键问题。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是提供甲烷裂解制氢催化剂的制备方法，解决了现有甲烷裂解制氢催化剂活性和使用寿命较低的问题。

2、本发明的另一个目的是提供甲烷裂解制氢催化剂的应用方法。

3、本发明所采用的第一技术方案是，甲烷裂解制氢催化剂的制备方法，包括以fe-ni为活性组分制成催化剂前驱体，以过渡金属为助剂金属源制成助剂水溶液，采用等体积浸渍法将催化剂前驱体加入助剂水溶液中静置老化，最后干燥、焙烧，即制得甲烷裂解催化剂。

4、具体包括以下步骤：

5、步骤1，载体处理，将载体用超纯水浸泡冲洗、超声波清洗、干燥和焙烧得到催化剂载体；

6、步骤2，配制活性组分，称取镍源和铁源，配制成活性组分水溶液，活性组分水溶液的浓度为0.1-2.0mol/l，ni/fe的摩尔比为1-10；

7、步骤3，采用离子交换法，将催化剂载体加入活性组分水溶液中，在70-85℃水浴锅中进行离子交换，随后过滤洗涤，干燥，在马弗炉中焙烧得到催化剂前驱体；

8、步骤4，配制助剂水溶液，以催化剂的总质量为基准，助剂的负载量为0.1-1.5％wt，根据助剂负载量称量助剂金属源，配制成助剂水溶液；

9、步骤5，采用等体积浸渍法将催化剂前驱体加入到助剂水溶液中，常温下静置老化、干燥、焙烧，即得到甲烷裂解催化剂。

10、载体为ceo2、sio2、al2o3、tio2和mgo中的一种或几种。

11、镍源为硝酸镍或氯化镍，铁源为硝酸铁或氯化铁。

12、步骤3中，将催化剂载体加入活性组分水溶液中，催化剂载体质量为x，x单位为g，活性组分水溶液体积为y，y单位为ml，y＝6x。

13、步骤3中，干燥温度为95-110℃下，干燥时间为7h-12h，在马弗炉中焙烧，包括将炉温以2℃/min-5℃/min升温至550-750℃，保持6h-12h。

14、步骤4中，助剂金属源为zr、co、la、cu、mn或zn。

15、步骤5中，常温下静置老化时间为12h-28h，干燥温度为95-110℃，干燥时间为7-12h，焙烧的升温速率为2℃/min-5℃/min，焙烧温度为550-750℃，焙烧时间为6h-12h。

16、本发明所采用的第二技术方案是，甲烷裂解制氢催化剂的应用，包括将制备的甲烷裂解催化剂置于管式炉中，先通入氩气置换空气后通入甲烷，加热至500-700℃进行反应，收集高纯氢气，反应结束后在氩气氛下降至室温，即制得碳纳米管金属材料。

17、先通入氩气置换空气后通入甲烷，氩气流量为100-500ml/min，置换时间为0.5h-5h，甲烷的空速为20-30l/g/h，甲烷裂解反应压力为常压。

18、本发明的有益效果如下：

19、(1)以fe-ni为甲烷裂解催化剂的活性组分制成催化剂前驱体，以过渡金属为助剂金属源制成助剂水溶液，采用等体积浸渍法将催化剂前驱体加入助剂水溶液中制得甲烷裂解催化剂，采用该催化剂进行甲烷催化裂解，获得高纯氢气和碳纳米管金属共生材料，该方法避免了甲烷裂解制氢反应产生的无定形碳堵塞或者覆盖催化剂活性位点，导致催化剂活性较低或失活；

20、(2)甲烷催化裂解过程中，金属颗粒上原位生长碳纳米管，碳纳米管负载金属活性组分能够暴漏更多的活性位点，提高活性金属的均匀性和分散性；同时碳纳米管能够锚定金属颗粒，避免了活性组分的聚集和流失，提高甲烷裂解制氢催化剂的活性和稳定性；

21、(3)甲烷裂解产生的高纯氢气可以直接用于氢燃料电池；

22、(4)合成的碳纳米管金属共生材料结构规整性高、机械强度高、稳定性强，特别是在高温条件下结构稳定性好，碳纳米管的空间限域效应能够有效抑制高温反应过程中金属颗粒的生长和积聚，有利于甲烷裂解制氢反应的高效长周期运行。

技术特征：

1.甲烷裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以fe-ni为活性组分制成催化剂前驱体，以过渡金属为助剂金属源制成助剂水溶液，采用等体积浸渍法将催化剂前驱体加入助剂水溶液中静置老化，最后干燥、焙烧，即制得甲烷裂解制氢催化剂。

2.根据权利要求1所述的甲烷裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的甲烷裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为ceo2、sio2、al2o3、tio2和mgo中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的甲烷裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍源为硝酸镍或氯化镍，铁源为硝酸铁或氯化铁。

5.根据权利要求4所述的甲烷裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，将催化剂载体加入活性组分水溶液中，催化剂载体质量为x，x单位为g，活性组分水溶液体积为y，y单位为ml，y＝6x。

6.根据权利要求5所述的甲烷裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，干燥温度为95-110℃下，干燥时间为7h-12h，在马弗炉中焙烧，包括将炉温以2℃/min-5℃/min升温至550-750℃，保持6h-12h。

7.根据权利要求6所述的甲烷裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，助剂金属源为zr、co、la、cu、mn或zn。

8.根据权利要求6所述的甲烷裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，常温下静置老化时间为12h-28h，干燥温度为95-110℃，干燥时间为7-12h，焙烧的升温速率为2℃/min-5℃/min，焙烧温度为550-750℃，焙烧时间为6h-12h。

9.采用权利要求1-8中任一所述制备方法制备的甲烷裂解制氢催化剂的应用，其特征在于，包括将制备的甲烷裂解制氢催化剂置于管式炉中，先通入氩气置换空气后通入甲烷，加热至500-700℃进行反应，收集高纯氢气，反应结束后在氩气氛下降至室温，即制得碳纳米管金属材料。

10.根据权利要求9所述的甲烷裂解制氢催化剂的应用，其特征在于，先通入氩气置换空气后通入甲烷，氩气流量为100-500ml/min，置换时间为0.5h-5h，甲烷的空速为20-30l/g/h，甲烷裂解反应压力为常压。

技术总结本发明公开了甲烷裂解制氢催化剂的制备方法，包括以Fe‑Ni为活性组分制成催化剂前驱体，以过渡金属为助剂金属源制成助剂水溶液，采用等体积浸渍法将催化剂前驱体加入助剂水溶液中静置老化，最后干燥、焙烧，即制得甲烷裂解制氢催化剂；本发明还公开了甲烷裂解制氢催化剂的应用，包括将甲烷裂解制氢催化剂置于管式炉中，先通入氩气置换空气后通入甲烷，加热进行反应，收集高纯氢气，反应结束后在氩气氛下降至室温，即制得碳纳米管金属材料，该方法避免了甲烷裂解产生的无定形碳堵塞或者覆盖催化剂活性位点，减缓了金属活性组分的流失、聚集或烧结，提高了催化剂活性、稳定性和抗积碳能力，生成的高纯氢气可以直接用于氢燃料电池。技术研发人员：张磊,黄晔,师铜墙,张旭,索鑫磊,郑天斌,苏迪受保护的技术使用者：陕西氢能研究院有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/4