催化剂及催化剂的制造方法与流程

本发明涉及催化剂及催化剂的制造方法。

背景技术：

1、使烯烃与分子状氧及氨进行反应而制造不饱和腈的方法作为“氨氧化反应”是已知的，该反应作为不饱和腈的工业制法在世界范围内得到应用。另一方面，近年来，正着眼于以丙烷或异丁烷等烷烃代替烯烃作为原料，进行气相催化氨氧化反应而制造对应的不饱和腈的方法，其催化剂的制造方法也受到关注。

2、专利文献1中提出了使用复合氧化物作为不饱和腈制造用催化剂，该复合氧化物具有包含钼(mo)、钒(v)、及锑(sb)的金属氧化物、及二氧化硅载体的颗粒，上述sb分散于上述颗粒内，且上述sb的分散度为0.80～1.3。另外，作为制造该复合氧化物的方法，提出了包括以下工序的方法：制备原料调配液的原料调制工序；将上述原料调配液进行干燥而获得干燥粉体的干燥工序；及对上述干燥粉体进行焙烧而获得焙烧体的焙烧工序。更具体地，提出了将焙烧工序分为两阶段实施，并调整后段焙烧中的升温速率的方法。

3、在专利文献2中，作为氧化物催化剂的制造方法，提出了调整原料调制工序中的特定原料的氧化还原电位，制造不饱和腈收率高的氧化物催化剂。

4、现有技术文献

5、专利文献

6、专利文献1：日本专利第6310751号公报

7、专利文献2：国际公开第2018/025774号

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、根据专利文献1～2记载的丙烯腈制造用的催化剂，能够提高不饱和腈收率，但最近有以更高的催化剂性能为目标的倾向，因此有进一步改善的余地。

3、尤其在氨氧化反应中，催化剂所带来的氨的活化是必须的。但是，经活化的氨的一部分直接燃烧而变为氮气，对氨氧化反应没有贡献。相对于作为c成分的丙烷稍微过剩地使用的氨的高效率利用是与工艺的经济性也有关的问题，但在现有技术中尚未被充分研究。

4、本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的在于提供一种能够高效率地利用氨、高收率地制造丙烯腈的催化剂及催化剂的制造方法。

5、用于解决问题的方案

6、本发明人等为了解决上述问题而进行了研究，结果发现通过将实施特定的图像分析获得的参数控制在特定范围内，能够设计出结晶相均匀地生长、分布的催化剂，该催化剂能够解决上述问题，从而完成本发明。

7、即，本发明如下所述。

8、[1]

9、一种催化剂的制造方法，其是用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应的催化剂的制造方法，

10、所述催化剂的制造方法具有：

11、干燥工序，其将所述催化剂的前体进行干燥而获得干燥颗粒；

12、第1供给工序，其将所述干燥颗粒供给至第1筒体；及

13、第1焙烧工序，其对供给至所述第1筒体的干燥颗粒进行焙烧而获得第1焙烧颗粒；

14、所述第1筒体在该筒体的旋转轴方向上的一端t1侧具有将所述干燥颗粒供给至筒体内部的供给口p1，且在该旋转轴方向上的另一端t2侧具有将所述焙烧颗粒输出至筒体外的输出口p2，且沿该旋转轴方向具有对该筒体内进行加热的加热部件m1，且

15、所述第1筒体内的所述供给口p1侧的温度a的变动幅度为10℃以内。

16、[2]

17、根据[1]所述的催化剂的制造方法，其中，所述第1筒体在筒体内沿该筒体的旋转轴方向具有对筒体的大致中心部的温度进行测量的多个温度测量部件m2，

18、在所述第1供给工序中，所述干燥颗粒通过气体输送而被供给至所述供给口p1，

19、所述温度a通过所述温度测量部件m2中的配置于所述供给口p1侧的温度测量部件m2'来测量，

20、所述温度a通过控制用于所述气体输送的气体的温度来调节。

21、[3]

22、根据[2]所述的催化剂的制造方法，其中，在所述气体输送中，使用非活性气体。

23、[4]

24、根据[2]或[3]所述的催化剂的制造方法，其中，将所述干燥颗粒供给至所述供给口p1的供给速度相对于每1m3所述第1筒体体积为0.1kg/hr以上且100kg/hr以下。

25、[5]

26、根据[1]至[4]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，在所述干燥工序中，进行所述前体的喷雾干燥，

27、在所述第1供给工序中，连续供给所述干燥颗粒，

28、在所述第1焙烧工序中，连续焙烧所述干燥颗粒，且最高到达温度为350～500℃。

29、[6]

30、根据[1]至[5]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，在所述第1焙烧工序中，以所述温度a成为选自100～300℃的目标温度t1、和/或所述第1筒体的输出口p2侧的温度b成为选自350～500℃的目标温度t2的方式，通过所述加热部件m1进行温度控制。

31、[7]

32、根据[1]至[6]中任一项所述的催化剂的制造方法，其还具有：

33、第2供给工序，其将所述第1焙烧颗粒供给至第2筒体；及

34、第2焙烧工序，其对供给至所述第2筒体的第1焙烧颗粒进行焙烧而获得第2焙烧颗粒。

35、[8]

36、根据[7]所述的催化剂的制造方法，其中，在所述第2供给工序中，连续供给所述第1焙烧颗粒，

37、在所述第2焙烧工序中，连续焙烧所述第1焙烧颗粒，且最高到达温度为600～800℃。

38、[9]

39、根据[7]或[8]所述的催化剂的制造方法，其中，所述第2筒体在该筒体的旋转轴方向上的一端t3侧具有将所述第1焙烧颗粒引导至筒体内部的供给口p3，且在该旋转轴方向上的另一端t4侧具有将所述第1焙烧颗粒输出的输出口p4，且沿该旋转轴方向具有对筒体内进行加热的加热部件m3，且沿该旋转轴具有对筒体的大致中心部的温度进行测量的多个温度测量部件m4，

40、在所述第2焙烧工序中，以所述第2筒体的供给口p3侧的温度c成为选自600～800℃的目标温度t3、和/或所述第2筒体的最高到达温度d成为选自500～800℃的目标温度t4的方式，通过所述加热部件m3进行温度控制。

41、[10]

42、根据[7]至[9]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述第1筒体及第2筒体为回转窑。

43、[11]

44、根据[1]至[10]中任一项所述的催化剂的制造方法，其包括制备所述催化剂的前体的制备工序，

45、在所述制备工序中，将氨水添加至金属化合物的混合液中。

46、[12]

47、一种催化剂，其用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应，

48、所述催化剂包含催化剂颗粒，所述催化剂颗粒具有复合金属氧化物及担载所述复合金属氧化物的载体，

49、所述催化剂颗粒的中值粒径为20μm以上且150μm以下，

50、所述催化剂颗粒的形状为球形，

51、对于通过基于下述＜0＞的sem反射电子像观察而得的包含具有1200μm2以上的面积的所述催化剂颗粒的截面图像，实施下述＜1＞中定义的分类为白色区域及黑色区域的二值化处理后的二值化处理图像bp2中，由下述＜2＞算出的σ/a满足0.10以上且0.30以下，

52、＜0＞通过sem的截面图像的获得条件

53、加速电压：15kv

54、倍率：700倍

55、分辨率：512dpi

56、图像尺寸：2560像素×1920像素、8位深度

57、除催化剂颗粒以外的背景的亮度值：0～40

58、载体部分的亮度值的峰位置：70～140

59、复合金属氧化物区域的中心部的亮度值：255

60、＜1＞二值化处理

61、[催化剂分辨用图像的获得]

62、(i)对所述催化剂的截面图像实施灰度处理。

63、(ii)对所述(i)后的图像实施核尺寸设为9像素×9像素的中值滤波处理。

64、(iii)对所述(ii)后的图像实施大津的二值化。

65、(iv)于所述(iii)后的图像中，基于二值化结果，实施轮廓提取。

66、(v)针对所述(iv)后的图像，对轮廓内的像素数为25万像素以上且75万像素以下的区域实施白色化的处理，对轮廓内的像素数为25万像素以上且75万像素以下的区域的外侧区域即轮廓外的区域实施黑色化的处理，获得二值化处理图像bp1。

67、(vi)基于所述(v)获得的二值化处理图像bp1的黑色化的像素信息，对所述(i)后的图像实施遮蔽处理，获得以催化剂颗粒的轮廓的外区域作为黑色区域且以该轮廓内作为催化剂颗粒区域的催化剂分辨用图像。

68、[基于催化剂分辨用图像的白色区域的指定处理]

69、(vii)对所述(vi)中获得的催化剂分辨用图像实施核尺寸设为5像素×5像素的中值滤波处理。

70、(viii)对所述(vii)后的图像进行将亮度值150以上且255以下的范围内的像素数成为极小值的亮度值设为阈值的二值化处理，将催化剂颗粒内部分类为白色区域及黑色区域，获得指定了白色区域的二值化处理图像bp2。

71、＜2＞σ/a的算出

72、(i)在所述＜1＞中获得的二值化处理图像bp2中，算出任意1个催化剂颗粒区域的面积c0及该催化剂颗粒区域内的白色区域的面积w0。

73、(ii)削去由所述(i)中使用的任意1个催化剂颗粒区域的纵横相邻的各像素单元构成的最外缘e0，算出残存的催化剂颗粒区域的面积c1及该残存的催化剂颗粒区域内的白色区域的面积w1。

74、(iii)算出最外缘e0中的白色区域相对于催化剂颗粒区域的比率f0＝(w1－w0)/(c0－c1)。

75、(iv)削去由所述(ii)中残存的催化剂颗粒区域的纵横相邻的各像素单元构成的最外缘e1，算出残存的催化剂颗粒区域的面积c2及该残存的催化剂颗粒区域内的白色区域的面积w2。

76、(v)算出最外缘e1中白色区域相对于催化剂颗粒区域的比率f1＝(w1－w2)/(c1－c2)。

77、(vi)重复与所述(iv)及(v)相同的处理直至削去无法再削去最外缘的最外缘en为止，算出cn、wn及fn。

78、此处，fn表示fn＝(wn－wn+1)/(cn－cn+1)。

79、(vii)在将f1～fn中的极大值设为fk(0≤k≤n)时，将自催化剂颗粒表面至显示极大值的最外缘ek的距离dk定义为dk＝0.14*(k+1)－0.07，算出dk。

80、(viii)对自所述二值化处理图像bp2获得的任意不同的20个催化剂颗粒区域进行所述(i)～(vi)的操作，获得与各催化剂颗粒区域对应的20个dk。

81、(ix)将所述(viii)中获得的20个dk的平均值设为a，将20个dk的样本标准偏差设为σ，算出σ/a。

82、[13]

83、根据[12]所述的催化剂，其中，在所述sem反射电子像观察中，在催化剂截面上具有5000nm2以上的面积的白色的金属氧化物区域的合计值b相对于该催化剂颗粒的截面的整体面积c的比率b/c为13％以下。

84、[14]

85、根据[12]或[13]所述的催化剂，其中，所述复合金属氧化物满足以下组成式。

86、mo1vasbbnbctdzeon

87、(所述式中，t表示选自ti、w、mn及bi的至少1种元素，z表示选自la、ce、yb及y的至少1种元素。a、b、c、d、e为将mo设为1时的各元素的原子比，分别处于0.05≤a≤0.35、0.05≤b≤0.35、0.01≤c≤0.15、0≤d≤0.10、及0≤e≤0.10的范围内，n为满足原子价的平衡的值。)

88、发明的效果

89、根据本发明，能够提供一种能够高效率地利用氨、高收率地制造丙烯腈的催化剂及催化剂的制造方法。