一种复合光催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及光催化剂，尤其涉及一种复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着现代工业程度的不断加大，环境污染问题也日益严峻，含有机污染物废水的大量排放，不仅会危害水体环境，影响珍贵的淡水资源，更会通过食物链的传播危及人体健康。为了应对资源短缺和环境污染问题，提出更多元有效的水处理方法是具有实际意义的。光催化技术多年来被应用于降解废水，是一种利用光能分解有机污染物的绿色技术。

2、cn102923811a公开了一种微波协同钙钛矿催化降解高浓度有机废水，将具有较高储氢能力的铈掺杂钙钛矿催化剂应用于高浓度废水有机物的微波辅助降解过程中，利用催化剂表面原位产生各种活性氧物种实现有机物的降解。但这种传统的光催化剂的应用的可见光范围窄，太阳能利用率较低，使其应用受到限制，因此需要设计出催化活性更高的光催化剂。

3、钛是地壳中第二丰富的过渡金属，钛氧化物具有高比表面积、高丰度、可重复使用性、无毒、高耐腐蚀性、低成本、化学惰性和光化学稳定性的特点，因此，它成为研究最多的金属氧化物基光催化材料，也是最有应用前景的生态友好型半导体光催化剂。

4、cn103170319a公开了一种大比表面积纯相tio2光催化剂及其制备方法和应用，该纯相锐钛矿tio2因其比表面积非常大，活性中心多，能极大提高光催化剂活性，该催化剂能在高效降解高浓度的染料废水的同时协同生成氢气。

5、然而，锐钛矿相tio2带隙约为3.3ev，其对应的吸收波长为387nm，吸收波段局限于紫外光区域，只能利用太阳光中3％～5％的紫外光，限制了其在可见光下光催化降解污染物的应用。

6、目前，g-c3n4作为一种高效可见光光催化剂，受到了广泛的关注，但其最大局限是比表面积低，光生电子-空穴对的复合率高，导致其光催化性能不理想。为了提高g-c3n4的光催化性能，还需要对其进行形貌调控，提高电荷转移效率，促进表面催化反应，丰富纳米化学结构。

7、因此，提供一种光催化剂，能够提高太阳能的利用率的同时增大材料光生电子-空穴对的复合率，提高光催化剂在可见光下的高效响应和光催化性能，成为目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种复合光催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的复合光催化剂通过一维纳米管状结构的h2ti2o5·h2o和二维纳米片层状多孔结构g-c3n4之间相互复合，共同作用，提高了材料的比表面积，反应活性位点增多，有效地提高了光催化剂对于太阳能的利用率，降低了材料的光生电子-空穴对的复合率，从而促进了光催化剂在可见光下的高效响应范围，显著提高了光催化剂的催化降解能力。在可见光照射下，h2ti2o5·h2o/g-c3n4复合光催化剂对有机污染物的降解效果优异，且具有高效的稳定性。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种复合光催化剂，所述复合光催化剂包括h2ti2o5·h2o和g-c3n4的复合物，所述h2ti2o5·h2o为一维纳米管状结构，所述g-c3n4为二维纳米片层状多孔结构。

4、本发明提供的复合光催化剂中，一方面，采用具有可控ti-o纳米结构的h2ti2o5·h2o纳米管，具有更大的比表面积，有利于物质的传送，增强光催化剂的吸附能力，从而有助于催化剂对于化学物质的吸附，h2ti2o5·h2o的一维纳米管状结构具有独特的中空晶体结构，为界面间矢量电荷的转移提供了很好的电子流动路径，对光的利用率更高，可显著提高光催化性能；另一方面，本发明的复合光催化剂还引入了具有二维纳米片层状多孔结构的g-c3n4，比表面积大，有利于光生载流子向表面迁移，抑制电子与空穴之间的复合，降低光生电子-空穴对的复合率，此外，本发明的g-c3n4的层状结构是由二维多孔的纳米片组合形成，降低了g-c3n4的尺寸，大大削弱层间相互作用，促进碳和氮化物原子之间的sp2杂化，从而优化了能带结构和电荷载流子转移性质，有效提升光催化剂的光催化性能。

5、本发明提供的光催化剂由一维纳米管状结构的h2ti2o5·h2o和二维纳米片层状多孔结构g-c3n4复合而成，呈现出微纳米混合形貌，材料分散均匀，有效地形成更多的活性位点，通过h2ti2o5·h2o纳米管和g-c3n4纳米片的协同作用，提高了光催化剂对于太阳能的利用率，以及降低了光生电子-空穴对的复合率，从而拓宽了光催化剂的光响应范围，促进了光催化剂在可见光下的高效响应，同时，显著提升了光催化剂的催化降解能力。在可见光照射下，h2ti2o5·h2o/g-c3n4复合光催化剂对有机污染物的降解效果优异，且具有高效的稳定性。

6、优选地，所述复合光催化剂为异质结结构。

7、本发明中一维纳米管状结构的h2ti2o5·h2o和二维纳米片层状多孔结构g-c3n4相互复合构成了异质结结构，异质结结构能够提供更多的活性位点，并且，异质结的形成降低了复合光催化剂的带隙，进一步促进了光生载流子的分离。

8、优选地，在所述复合材料中，所述g-c3n4和h2ti2o5·h2o的质量比为(0.333-7):1，例如0.333:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1或7:1等，优选为(3-5):1。

9、本发明提供的复合催化剂中，若g-c3n4和h2ti2o5·h2o的质量比过大，即h2ti2o5·h2o的加入量过少，则材料的比表面积较小，影响对有机污染物的吸附，且不能很好地形成异质结结构，对有机污染物的光催化降解效率下降；若g-c3n4和h2ti2o5·h2o的质量比过小，即g-c3n4的加入量过少，则材料在可见光区域的吸收较弱，影响材料在可见光下的光催化活性。

10、优选地，所述h2ti2o5·h2o中还掺杂有稀土元素。

11、本发明在复合光催化剂中的h2ti2o5·h2o一维纳米管状结构中掺杂稀土元素，具有显著增大材料比表面积进而提高材料对于有机污染物吸附性能、增强材料在可见光区域的吸收进而提高可见光利用率、降低材料光照下光生电子-空穴的复合效率进而提升光催化性能的优势。

12、优选地，所述稀土元素包括ce、eu、gd、sm或y中的任意一种或至少两种的组合。

13、优选地，所述稀土元素的摩尔量与h2ti2o5·h2o纳米管中的钛元素摩尔量的百分比为0.2-2.0％，例如0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％或2.0％等。

14、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的复合光催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

15、(1)将非金属元素源煅烧，得到g-c3n4纳米片；

16、(2)将钛盐、表面活性剂和第一溶剂进行第一混合，依次经水解反应、碱液滴定和水热反应后，得到固体物料，对所述固体物料进行酸处理，干燥，得到h2ti2o5·h2o纳米管；

17、(3)按照配方量称量所述g-c3n4纳米片和所述h2ti2o5·h2o纳米管，与第二溶剂进行第二混合，而后分离，得到所述h2ti2o5·h2o/g-c3n4复合光催化剂。

18、本发明步骤(3)所述“配方量”指的是，在得到的所述复合材料中，所述g-c3n4和h2ti2o5·h2o的质量比为(0.333-7):1，优选为(3-5):1。

19、本发明中，对干燥的方式不作限定，包括但不限于真空干燥、自然烘干或冷冻干燥等，本领域技术人员可以根据需要进行选择。

20、本发明中，对混合的方式不作限定，包括但不限于超声、手动搅拌或磁力搅拌等，本领域技术人员可以根据需要进行选择。

21、本发明采用钛盐为钛源与表面活性剂相互配合合成h2ti2o5·h2o纳米管，非晶态的钛盐能够制备出更为细小且分散的纳米管状结构，增大材料的比表面积，有利于促进复合光催化剂的表面吸附效果，提高光催化性能；而表面活性剂的加入，能够诱导纳米颗粒的自组装，有助于材料形貌的定向生长，减少团聚，获得形貌呈现出一定规律性的产物，进一步提高光催化剂的比表面积，提高光催化剂的催化性能。

22、本发明提供的复合光催化剂的制备方法，采用廉价易得的原料，分别制备出特定形貌的g-c3n4和h2ti2o5·h2o，再通过简单的混合操作，获得了形貌独特的复合光催化剂，制备成本低，工艺简单，制备的复合光催化剂的过程无污染，环境友好，实现了绿色化学的理念。

23、优选地，步骤(1)所述非金属元素源包括三聚氰胺。

24、优选地，步骤(1)所述煅烧包括第一煅烧阶段和第二煅烧阶段。

25、优选地，步骤(1)所述煅烧的升温速率为3-10℃/min，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。

26、优选地，所述第一煅烧阶段的温度为480-520℃，例如480℃、485℃、490℃、495℃、500℃、505℃、510℃、515℃或520℃等。

27、优选地，所述第一煅烧阶段的时间为1-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。

28、优选地，所述第二煅烧阶段的温度为540-600℃，例如540℃、545℃、550℃、555℃、560℃、565℃、570℃、575℃、580℃、585℃、590℃、595℃或600℃等。

29、优选地，所述第二煅烧阶段的时间为1-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。

30、优选地，步骤(1)所述煅烧后还对煅烧产物进行研磨处理。

31、本发明中，对于研磨处理的方式不作限定，包括但不限于手工研磨或机械研磨等，本领域技术人员可以根据需要进行选择。

32、优选地，步骤(2)所述第一混合过程中还加入稀土金属源。

33、本发明在制备h2ti2o5·h2o纳米管的原料混合过程中，直接加入稀土金属源进行混合，通过钛盐和稀土金属源共混反应，一次水热反应，得到掺杂有稀土金属元素的h2ti2o5·h2o纳米管，工艺简单，省略了制备h2ti2o5·h2o纳米管后负载稀土金属元素的煅烧工艺，避免了煅烧过程将h2ti2o5·h2o纳米管转换为锐钛矿相的二氧化钛现象的发生。

34、优选地，所述稀土金属源包括硝酸铈六水合物、硝酸铕六水合物、硝酸钆六水合物、硝酸钐六水合物或硝酸钇六水合物中的任意一种或至少两种的组合；。

35、优选地，步骤(2)所述钛盐与表面活性剂的摩尔比为1:(0.15-0.4)，例如1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35或1:0.4等。

36、本发明中，若钛盐与表面活性剂的摩尔比过小，则材料的分散性降低、容易团聚成颗粒，不能很好地形成管状结构；若钛盐与表面活性剂的摩尔比过大，则材料合成中缺少稳定剂和模板剂，不能很好地形成管状结构。

37、优选地，步骤(2)所述钛盐包括钛酸四丁酯。

38、优选地，步骤(2)所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵。

39、优选地，步骤(2)所述第一溶剂包括乙醇。

40、优选地，步骤(2)所述水解反应的具体工艺包括：在所述第一混合得到的混合产物中加入水。

41、优选地，所述水加入的体积为所述第一溶剂体积的5-10％，例如5％、6％、7％、8％、9％或10％等。

42、优选地，步骤(2)所述碱液滴定采用的碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合。

43、优选地，所述碱液中的oh-的浓度为0.9-1.1mol/l，例如0.9mol/l、1mol/l或1.1mol/l等。

44、优选地，步骤(2)所述碱液滴定的终点为ph＝10-12，例如10、11或12等。

45、本发明中，碱液滴定后的溶液的ph会影响h2ti2o5·h2o的形貌，碱液滴定终点溶液的ph值过低，则难以形成一维纳米管的形貌，从而影响所得复合光催化剂的活性。

46、优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为150-200℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等。

47、优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为15-24h，例如15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等。

48、优选地，步骤(2)中，对所述水热反应得到的产物进行分离和洗涤后，得到所述固体物料。

49、本发明对分离的方式不作具体限定，分离的方式包括但不限于离心、过滤或抽滤等，本领域技术人员可以根据需要进行选择。

50、本发明对洗涤的试剂不作具体限定，洗涤的试剂包括但不限于去离子水或乙醇等，本领域技术人员可以根据需要进行选择。

51、优选地，步骤(2)所述酸处理的具体工艺包括：采用酸性溶液与所述固体物料进行混合。

52、优选地，所述酸性溶液包括盐酸溶液、硝酸溶液或醋酸溶液中的任意一种或至少两种的组合。

53、优选地，所述酸性溶液中的h+的浓度为0.05-0.5mol/l，例如0.05mol/l、0.06mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l、0.09mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l等。

54、优选地，步骤(2)所述酸处理后得到的混合溶液的ph＝2-6，例如2、3、4、5或6等。

55、优选地，步骤(2)所述酸处理后，还对酸处理后的溶液进行分离，以及对所述分离得到固相物质进行洗涤处理。

56、本发明对酸处理后产物的洗涤的次数不作具体限定，仅需要将酸处理得到固相产物洗涤至中性即可，也就说洗涤后产物的ph＝7，洗涤的次数包括但不限于3次、4次、5次或6次等，本领域技术人员可以根据需要进行选择。

57、优选地，步骤(3)所述混合的方式包括超声、搅拌或行星球磨中的任意一种。

58、优选地，步骤(3)所述混合的时间为1-4h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。

59、优选地，步骤(3)中，对所述分离后的固体产物还进行干燥和研磨处理，得到所述的h2ti2o5·h2o/g-c3n4复合光催化剂。

60、作为本发明优选技术方案，所述制备方法包括：

61、(ⅰ)以3-10℃/min的升温速率升温至480-520℃，对非金属元素源进行1-3h的第一煅烧阶段，然后再以3-10℃/min的升温速率升温至530-600℃，进行1-3h的第二煅烧阶段，对煅烧后的产物进行第一研磨，得到所述的g-c3n4纳米片；

62、(ⅱ)按照钛盐与表面活性剂的摩尔比为1:(0.15-0.4)以及所述稀土元素的摩尔量与h2ti2o5·h2o纳米管中的钛元素摩尔量的百分比为0.2-2.0％，称取钛盐、表面活性剂和稀土金属源，而后与第一溶剂进行第一混合，将第一混合后的产物与体积为第一溶剂体积的5-10％的水混合，进行水解反应，然后，采用oh-的浓度为0.9-1.1mol/l的碱性溶液对水解反应后的产物进行滴定，直至溶液的ph＝10-12，得到混合液；

63、(ⅲ)将所述混合液在150-200℃下进行15-24h的水热反应，经第一分离，并且，对第一分离的固相产物进行第一洗涤，得到固体物料；

64、(ⅳ)将所述固体物料与h+的浓度为0.05-0.5mol/l的酸性溶液进行酸处理，酸处理后的溶液的ph＝2-6，经第二分离，以及对第二分离的固相产物进行第二洗涤和第一干燥后，得到h2ti2o5·h2o纳米管；

65、(ⅴ)按照配方量称量所述g-c3n4纳米片和所述h2ti2o5·h2o纳米管，而后与第二溶剂进行1-4h的第二混合，得到中间体，经第三分离、第二干燥和第二研磨后，得到所述h2ti2o5·h2o/g-c3n4复合光催化剂。

66、第三方面，本发明提供一种复合光催化剂降解染料废水中的有机污染物的方法，所述方法包括如下步骤：

67、将第一方面所述的复合光催化剂与染料废水混合，得到悬浊液，对所述悬浊液进行光照，然后，取悬浊液中的上清液进行过滤，得到降解后的溶液。

68、本发明提供的h2ti2o5·h2o/g-c3n4复合光催化剂，在可见光照射下，具有良好的催化降解有机污染物的优势，催化效果优异，催化稳定性良好。

69、优选地，所述染料废水包括罗丹明b染料废水。

70、本发明的复合光催化剂能够在可见光条件下高效降解罗丹明b染料废水，并且，具有较好的稳定性。

71、优选地，所述染料废水的浓度为180mg/l以下，例如10mg/l、20mg/l、30mg/l、40mg/l、50mg/l、60mg/l、70mg/l、80mg/l、90mg/l、100mg/l、110mg/l、120mg/l、130mg/l、140mg/l、150mg/l、160mg/l、170mg/l或180mg/l等，优选为60-140mg/l。

72、本发明提供的h2ti2o5·h2o/g-c3n4复合光催化剂在处理有机污染物的过程中，调控染料废水的浓度在合理范围内，能够进一步提高复合光催化剂对于有机污染物的光催化降解率，若染料废水的浓度过高，会影响h2ti2o5·h2o/g-c3n4复合光催化剂的催化降解率。

73、优选地，所述复合光催化剂与染料废水的质量体积比为(0.6-1.2)mg:1ml，例如0.6mg:1ml、0.7mg:1ml、0.8mg:1ml、0.9mg:1ml、1.0mg:1ml、1.1mg:1ml或1.2mg:1ml。

74、本发明中，复合光催化剂的添加量会影响其对于有机污染物的光催化降解率，当复合光催化剂的添加量过高过低均会影响反应动力学速率，从而导致复合光催化剂的催化降解率下降。

75、优选地，所述混合液的ph＝1-9，例如1、2、3、4、5、6、7、8或9等。

76、本发明调控光催化降解反应的ph在优选范围内，能够进一步提高复合光催化剂的降解率，当ph过高，会导致复合光催化剂的稳定性下降，从而导致复合光催化剂的催化降解率下降。

77、优选地，所述混合过程在避光条件下进行。

78、可选地，在本发明中，复合光催化剂降解有机污染物的过程是在cel-lb70光化学反应暗箱中进行，能够保证复合光催化剂和染料废水混合过程处于避光条件，从而确保复合光催化剂达到吸附-解吸平衡。

79、优选地，所述混合的时间包括30-90min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min等。

80、优选地，所述混合在室温条件下进行。

81、可选地，本发明采用cel-apr100h光化学控温一体反应器，并利用冷却水循环机控制反应的温度为室温。

82、本发明中，所述“室温”指的是温度为25±5℃，例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等。

83、优选地，所述光照采用的光源包括氙灯。

84、优选地，所述光源的功率为200-400w，例如200w、300w或400w等。

85、可选地，本发明采用420nm的截止滤波片。

86、优选地，所述光源与溶液液面的距离为10-20cm，例如10cm、11cm、12cm、13cm、14cm、15cm、16cm、17cm、18cm、19cm或20cm等。

87、优选地，所述光照的时间为5-15min，例如5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等。

88、优选地，所述过滤采用的滤孔为0.22-0.45μm，例如0.22μm或0.45μm。

89、可选地，本发明采用的过滤设备为millipore过滤器，以除去悬浊液的上清液中的光催化剂。

90、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

91、(1)本发明提供的光催化剂由一维纳米管状结构的h2ti2o5·h2o和二维纳米片层状多孔结构g-c3n4复合而成，呈现出微纳米混合形貌，材料分散均匀，有效地形成更多的活性位点，通过h2ti2o5·h2o纳米管和g-c3n4纳米片的协同作用，提高了光催化剂对于太阳能的利用率，以及降低了光生电子-空穴对的复合率，从而拓宽了光催化剂的光响应范围，促进了光催化剂在可见光下的高效响应，同时，显著提升了光催化剂的催化降解能力。在可见光照射下，h2ti2o5·h2o/g-c3n4复合光催化剂对有机污染物的降解效果优异，且具有高效的稳定性。

92、(2)本发明提供的复合光催化剂的制备方法，采用钛盐为钛源与表面活性剂相互配合形成形貌优异的h2ti2o5·h2o纳米管，采用非金属元素源制备出特定形貌的g-c3n4纳米片，再通过简单的混合操作，获得了形貌独特的h2ti2o5·h2o/g-c3n4复合光催化剂，制备原料廉价易得，成本低，工艺简单，制备的复合光催化剂的过程无污染，环境友好，实现了绿色化学的理念。

93、(3)本发明提供的h2ti2o5·h2o/g-c3n4复合光催化剂，在可见光照射下，具有良好的催化降解有机污染物的优势，催化效果优异，催化稳定性良好，尤其是能够在可见光下能够高效降解罗丹明b染料废水，并且，具有较好的稳定性。