双极膜电渗析装置、同步制备氢氧化锂和硼酸的方法及系统

本发明属于含硼锂液处理，具体涉及一种双极膜电渗析装置、同步制备氢氧化锂和硼酸的方法及系统。

背景技术：

1、盐湖锂资源占我国锂资源总储量70％以上，因此盐湖卤水锂资源的高效提取利用是保障我国能源安全的重中之重。经过学术界及产业界的多年研究及技术攻关，我国青海盐湖提锂技术已取得突出进展，形成了以吸附、膜分离、萃取等分离技术为主的盐湖提锂成熟技术。上述成熟技术涉及多步分离、富集浓缩及固液分离工艺环节，主要包括镁/锂分离、硼/锂分离、含锂卤水的富集浓缩、锂盐产品结晶及杂质脱除等。由于盐湖卤水中巨量的镁资源以及镁、锂水合离子物理化学性质的相似性，镁锂分离被视为关键难题，开展了大量基础研究及产业集成工作，并已取得了规模化应用突破。然而，现阶段限制盐湖锂盐产品质量提升的重要环节是降低锂盐产品中的硼、氯等杂质离子含量，因此为了从盐湖卤水中获得纯度较高的电池级锂盐产品，实现卤水溶液中锂与其他共存杂质离子的有效分离则显得尤为重要。

2、目前盐湖提锂产品以碳酸锂为主，然而由于氢氧化锂(lioh·h2o)制备的高镍三元正极材料具有烧结温度低、循环稳定性好、抗高压性能强等优势，由盐湖卤水锂资源制备氢氧化锂逐渐引起关注。适合由盐湖卤水制备氢氧化锂的传统方法主要包括苛化法、煅烧法和离子膜电解法。其中，苛化法操作简单、工艺流程短，但产品纯度和工艺收率均较低；煅烧法则需消耗大量淡水，能耗偏高；离子膜电解法虽无需引入化学品，产品纯度较高，但需要解决副产气体的回收以及电流效率偏低的问题。

3、现阶段限制盐湖锂盐产品质量提升的重要环节是降低锂盐产品中的硼、氯等杂质离子含量，为了解决这一实际问题，一般采用两种工艺路线进行解决。其一是在进行锂盐产品结晶之前对富锂卤水中的杂质离子进行脱除，即使用锂离子筛进一步实现锂的提纯或使用硼特效树脂等对杂质离子进行选择性脱除。其二是在完成锂盐产品结晶之后对粗产品进行纯化，即使用洗涤或者重结晶等工艺处理的方法降低产品杂质含量。上述两种工艺路线的引入，一方面增加了盐湖提锂过程的工艺环节、延长了工艺流程，导致盐湖锂盐加工能耗及成本增加；另一方面，由于树脂洗脱、再生以及粗产品洗涤等工艺对新鲜淡水消耗的依赖，将进一步增加盐湖提锂过程的淡水资源消耗量，不利于盐湖提锂技术的可持续发展。

4、双极膜电渗析(bmed)是由双极膜(bpm)与阴离子交换膜(aem)、阳离子交换膜(cem)组合的新型电渗析过程，可将盐溶液直接转化为相应的酸和碱。由于在产品纯度、过程能耗以及物料循环利用等方面具有突出优势，bmed技术已成为由盐湖卤水制备lioh的新选择之一。现有技术cn201410124047.9介绍了一种由盐湖卤水提取氢氧化锂的方法，首先利用普通电渗析方法对根据盐湖卤水组成配置的模拟卤水进行富集，之后采用纯碱沉淀法制备出中间产物碳酸锂，再以低浓度碳酸锂溶液为原料进行bmed制备得到lioh溶液，最终制备得到了纯度较高的lioh产品。现有技术cn 201710972445.x介绍了一种膜耦合工艺制备lioh的方法，工艺流程包括纳滤→反渗透-普通电渗析→深度除钙镁→双极膜电渗析→蒸发结晶。该方法以实际盐湖卤水为原料，提出了基于全膜耦合过程的卤水制备lioh工艺。现有技术cn201910238356.1介绍了一种集成选择性电渗析和选择性双极膜电渗析处理盐湖卤水制备氢氧化锂的方法，首先利用选择性电渗析进行初级镁锂分离，之后利用醋酸沉淀以及离子交换树脂处理，对低镁溶液中的二价阳离子杂质进行多步脱除，并将常规三室bmed膜堆中的阳离子交换膜替换为具有二价阳离子截留性能的一价离子选择性膜后，利用一价选择性离子交换膜对原料室中ca2+、mg2+的截留作用来解决膜面结垢问题。该方法为bmed制备lioh过程中杂质离子的同步脱除提供了新思路。然而，上述方法侧重在提升富锂卤水的二价阳离子的脱除效果上，以降低bmed过程中离子交换膜的结垢风险、提升膜过程的稳定性，但是富锂溶液中与锂离子含量相当的硼的去除及有效利用未能得到有效解决。

5、针对富锂卤水中硼的分离及实现硼产品有效利用的问题，现有技术采用普通电渗析对富锂卤水中的硼进行分离，而除硼后富锂卤水则可经bmed过程用于氢氧化锂的制备，但分离后的富硼溶液需要经膜法浓缩及酸化处理才能制备得到硼酸产品，不能实现氢氧化锂和硼酸的同步制备。此外，也有一些方法通过控制进料原料液性质使硼尽量维持非解离状态，起到限制硼电迁移行为的作用，从而使硼留在原料液中，最终可实现锂/硼的分离和氢氧化锂的制备。上述方法得到的富硼料液还需经过复杂的工艺处理才能得到硼酸产品，导致整体工艺流程依然较长。此外，原料液中非解离状态的硼将降低原料液电导率，不利于提升电渗析过程的电流效率，并且长期运行过程中其可能会在膜面吸附增加膜污染风险。

技术实现思路

1、为解决上述全部或者部分的技术问题，本发明提供以下的技术方案：

2、本发明的目的之一在于提供一种双极膜电渗析装置，包括阴极室、阳极室和至少一个膜单元，所述膜单元设置在所述阴极室和阳极室之间；

3、其中，所述膜单元包括沿从阴极室指向阳极室的方向依次设置的碱室、原料室、硼迁移强化室及酸室，

4、所述碱室与原料室之间经阳离子交换膜相互分隔，所述原料室与硼迁移强化室之间至少经阴离子交换膜相互分隔，所述硼迁移强化室与酸室至少经网状材料相互分隔；所述阴极室与碱室之间、所述阳极室与酸室之间至少经双极膜相互分隔；

5、其中，所述硼迁移强化室内设有硼选择性材料，以至少用于提高硼阴离子从所述原料室向酸室迁移的速度。

6、所述的双极膜电渗析装置为具有硼电迁移强化功能的四料液隔室膜堆结构，在处理含有碱金属离子和硼阴离子的料液时，硼电迁移强化室中的硼选择性材料能够显著提升硼在电渗析过程中的电迁移效率，使硼在酸室料液中得到有效富集；所述的双极膜电渗析装置适用于处理来自盐湖卤水或者其他来源的含硼锂溶液，能够实现硼、锂的有效分离和浓缩，从而达到由含硼锂溶液同步制备氢氧化锂和硼酸的目的。

7、在部分实施例中，所述硼选择性材料包括硼选择性树脂，所述硼选择性树脂包括多元醇类树脂、葡甲胺类树脂或者具有酚类功能基团的离子交换树脂中的一种或者多种的组合，但不限于此。所述的硼选择性材料填充在阴离子交换膜和隔档构成的硼迁移强化室内，填充方式可以为直接填充，也可以例如采用胶黏剂将树脂颗粒胶黏后再置于硼迁移强化室内。

8、所述网状材料用于分隔硼迁移强化室和酸室，并且允许硼阴离子和水分子通过，所述网状材料例如为聚合物材质的网布或者阴离子交换膜(aem)等，或者可实现上述功能的其他材质。聚合物材料例如为聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯中的任意一种或者多种的组合，但不限于此。

9、在部分实施例中，所述双极膜电渗析装置还包括储液单元，所述储液单元包括碱液存储机构、原料液存储机构、硼迁移液存储机构、酸液存储机构和极液存储机构；所述碱液存储机构与所述碱室连通，所述原料液存储机构与所述原料室连通，所述硼迁移液存储机构与所述硼迁移强化室连通，所述酸液存储机构与所述酸室连通，所述极液存储机构与所述阴极室、阳极室连通。

10、在部分实施例中，所述双极膜电渗析装置还包括液体循环机构，所述的液体循环机构至少用于使所述储液单元中各个存储机构中的液体在存储机构和与存储机构对应连接的室之间循环流动。

11、所述液体循环机构可以为循环泵，例如对应所述的碱液存储机构、原料液存储机构、硼迁移液存储机构、酸液存储机构分别设置碱液循环泵、原料液循环泵、硼迁移液循环泵、酸液循环泵。极液存储机构可以设置一个，也可以对应所述的阴极室、阳极室分别设置，由此针对一个或者多个极液存储机构可对应设置一个或者多个的循环泵。当然，液体循环机构也可以是其他能够使液体在对应的存储机构和室之前循环的其他动力机构。

12、在部分实施例中，所述双极膜电渗析装置的膜堆可以包括多个所述的膜单元，多个膜单元之间串联设置。

13、本发明的目的之二在于提供一种由盐湖卤水同步制备氢氧化锂和硼酸的系统，包括：

14、除杂单元，用于去除盐湖卤水或者来源于盐湖卤水的料液中的杂质离子；

15、富集浓缩单元，用于对料液进行富集浓缩以使料液中的硼、锂浓度达到设定值；

16、ph调节机构，用于调节料液的ph至8.0以上；

17、电渗析单元，包括上述任一项技术方案所述的双极膜电渗析装置。

18、在部分实施例中，所述除杂单元包括镁锂分离机构和/或多价离子去除机构，所述镁锂分离机构用于去除盐湖卤水或者来源于盐湖卤水的料液中的至少部分镁离子；所述多价离子去除机构用于对料液进行深度处理以去除多价杂质离子(例如镁离子、钙离子、铁离子、铝离子、硫酸根离子等)。

19、所述的镁锂分离机构、多价离子去除机构可以选择本领域中任意的用于盐湖卤水处理工艺的相关机构，可将其中的镁离子及其他多价离子的相关浓度控制在本发明所述浓度之内即可，本发明对此不做特别限制。在部分实施例中，所述的多价离子去除机构例如包括纳滤机构、一价离子选择性吸附机构、树脂吸附机构中的一种或者多种，但不限于此。

20、在部分实施例中，所述富集浓缩单元例如包括电渗析机构、反渗透机构、正渗透机构中的一种或者多种，但不限于此。

21、在部分实施例中，所述系统还包括氢氧化锂精制单元和/或硼酸精制单元，分别用于将所述电渗析单元获得的氢氧化锂溶液、硼酸溶液进行精制，以获得氢氧化锂产品、硼酸产品。所述氢氧化锂精制单元和/或硼酸精制单元位于所述电渗析单元的下游。

22、氢氧化锂精制单元、硼酸精制单元用于将双极膜电渗析产出的氢氧化锂溶液、硼酸溶液转换为满足特定工业条件、商业条件的产品，因此可根据实际的工业需求或者商业需求设置具体机构，所述氢氧化锂精制单元例如包括浓缩机构、结晶机构、重结晶机构，所述硼酸精制单元例如包括浓缩机构、结晶机构等。

23、关于所述系统中的各个功能单元的排布方式，本发明经系统研究提出一种较优的工序耦合顺序：盐湖卤水镁锂分离-料液的深度处理(使其中多价杂质离子浓度降低)-富集浓缩-ph调节-双极膜电渗析-产品制备，该耦合顺序及工序各料液间的衔接方式，能够保证充分利用不同工序的工艺特点和对富锂溶液中锂、硼的分离效果及富集能力，实现由盐湖富锂卤水低能耗、高效率地制备出硼、锂产品。

24、对应于上述的工艺耦合顺序，在部分实施例中，所述的除杂单元、富集浓缩单元、ph调节机构和电渗析单元的排布满足：使料液能够依次进入除杂单元、富集浓缩单元、ph调节机构和电渗析单元进行相应的工序。进一步的，所述除杂单元包括镁锂分离机构和多价离子去除机构，并且两者的排布满足：使盐湖卤水或者来源于盐湖卤水的料液依次进入所述的镁锂分离机构和多价离子去除机构。

25、本发明的目的之三在于提供一种同步制备氢氧化锂和硼酸的方法，包括：

26、提供ph值为8.0以上的富硼锂液；

27、至少采用上述任一项技术方案所述的双极膜电渗析装置对所述的富硼锂液进行双极膜电渗析处理，以使所述富硼锂液中的锂离子迁移至碱室形成氢氧化锂，硼阴离子迁移至酸室形成硼酸。

28、所述方法将料液ph调节至8以上，并配合所述的双极膜电渗析装置可实现硼、锂产品的短流程、低耗能、同步制取。

29、在部分实施例中，所述富硼锂液中的锂离子浓度为5g/l以上，b/li质量比为0.1～5.0。所述富硼锂液的料液组成及浓度对后续双极膜电渗析处理的效果具有一定影响，虽然所述的方法对锂离子浓度较低，b/li质量比过小或过大的料液也能进行有效处理，然而本发明发现当富硼锂液的锂离子浓度及b/li质量比在该范围内时，可以充分利用各工序的分离过程传质特点，提升整体工艺流程的分离效率，利于降低整体工艺能耗，从而在低能耗条件下实现氢氧化锂、硼酸的同步制取。

30、所述方法可以盐湖卤水为原料同步制备氢氧化锂和硼酸，解决现有技术中针对盐湖卤水的提取工艺对硼资源利用度不高的问题。

31、在部分实施例中，所述方法包括：

32、至少对盐湖卤水进行镁锂分离以获得第一料液；

33、对所述第一料液进行除杂处理，以深度去除第一料液中的镁离子和其他多价杂质离子(例如包括钙离子、铁离子、铝离子、硫酸根离子等)，获得第二料液；

34、对所述的第二料液进行富集浓缩获得富硼锂液，然后再进行所述的ph调节和双极膜电渗析处理；

35、其中，所述第一料液中锂离子浓度为1g/l以上，mg/li质量比小于0.2，b/li质量比为0.1～5.0，除镁离子及硼阴离子以外的多价离子的总含量小于1g/l；第二料液中的锂离子浓度为1g/l以上，mg/li质量比小于0.2，b/li质量比为0.1～5.0，除镁离子和硼阴离子以外的多价杂质离子的总含量小于0.05g/l；所述富硼锂液中锂离子浓度为5g/l以上，b/li质量比为0.1～5.0。

36、本发明发现将来源于盐湖卤水的料液中的mg/li质量比、多价杂质离子浓度控制在上述范围内，然后再富集浓缩形成富硼锂液，可将mg离子和其他的多价杂质离子对氢氧化锂、硼酸的质量影响降低至合理范围内，从而能够产出符合工业化、商品化的产品，特别是能够获得电池级的氢氧化锂产品。

37、在部分实施例中，所述第一料液中锂离子浓度为1g/l以上，mg/li质量比小于0.2，b/li质量比为0.1～5.0，除镁离子以外的多价杂质离子(例如钙、铁、铝、硫酸根等)的总含量小于1g/l。例如也可对盐湖卤水进行盐田蒸发、预处理和镁锂分离得到第一料液。

38、用于获得所述第一料液、第二料液、富硼锂液的工艺可采用现有盐湖卤水处理工艺中的任意方法，例如对第一料液进行深度除杂处理的方法可以采用纳滤法、一价离子选择性电渗析法或树脂吸附法中的一种或者多种，富集浓缩的方法可以采用电渗析法、反渗透法、正渗透法中的一种或者多种，本发明对此不做特别限定。

39、在部分实施例中，所述双极膜电渗析处理的工艺参数包括：每个膜单元的电压为1.0～4.0v，电流密度为100～1200a/m2，可以实现较高的双极膜电渗析运行电流效率。

40、在部分实施例中，所述电渗析处理中，当电流密度下降至初始电流密度的20％以下时，停止处理。

41、双极膜电渗析处理之后，原来原料液中未迁移、分离的部分形成脱盐液，被剩余在原料室、原料液存储机构中。在部分实施例中，所述方法还包括对脱盐液进行收集回用的步骤，包括将所述脱盐液作为制备所述富硼锂液的原料来源，以提高原料利用率。

42、在部分实施例中，所述方法还包括对双极膜电渗析处理得到的氢氧化锂溶液、硼酸溶液进行精制以制备氢氧化锂产品、硼酸产品的步骤。精制方法可采用现有的将氢氧化锂溶液、硼酸溶液制备成产品的工艺流程，本发明对此不做特别限制。例如包括对氢氧化锂溶液进行浓缩、结晶得到氢氧化锂粗产品，再经过重结晶及干燥获得氢氧化锂产品；采用本发明的方法获得的氢氧化锂溶液配合这些后处理步骤，可获得电池级的氢氧化锂产品。例如针对硼酸溶液可对其进行浓缩、结晶以获得硼酸产品。

43、在部分实施例中，所述双极膜电渗析处理具体包括：

44、在所述双极膜电渗析装置的碱液存储机构、原料液存储机构、硼迁移液存储机构、酸液存储机构和极液存储机构中分别对应加入第一氢氧化锂溶液、所述的富硼锂液、第二氢氧化锂溶液、酸溶液和极液；

45、使各个存储机构中的液体分别在存储机构和与存储机构对应连接的室之间循环；

46、开启电源，从而使所述富硼锂浓缩液中的锂离子迁移至碱室形成氢氧化锂，硼阴离子迁移至酸室形成硼酸。

47、在部分实施例中，从降低杂质离子引入方面考虑，所述酸溶液优选采用盐酸溶液。

48、在部分实施例中，所述极液可以采用氢氧化锂溶液、硫酸锂溶液、硝酸锂溶液、氯化锂溶液中的一种或者多种的组合，但从降低碱室中杂质离子引入方面考虑，所述极液优选采用氢氧化锂溶液。

49、在部分实施例中，所述第一氢氧化锂溶液浓度为1～10g/l，第二氢氧化锂溶液浓度为1～40g/l，酸溶液浓度为1～10g/l，极液浓度为5～50g/l，所述的浓度均为初始浓度。若浓度过低或者直接使用纯水，会导致初始的膜堆电阻太高，从而导致处理效率低。

50、在部分实施例中，经所述双极膜电渗析处理获得的氢氧化锂溶液的锂离子浓度为1g/l以上，b/li质量比小于0.05；硼酸溶液的硼(b)含量为1g/l以上，li/b质量比小于0.01；脱盐液的锂离子浓度小于0.5g/l，b/li质量比为0.1～5.0。

51、与现有技术相比，本发明至少具有以下的有益效果：

52、(1)本发明提供一种具有硼电迁移强化功能的四料液隔室膜堆结构的双极膜电渗析装置，采用该双极膜电渗析装置处理含硼锂溶液特别是富锂卤水，能够在获得氢氧化锂的同时，显著提升硼在电渗析过程中的电迁移效率，实现硼、锂的有效分离和浓缩；

53、(2)本发明提供的方法通过调节ph和采用具有硼电迁移强化功能的双极膜电渗析装置，实现氢氧化锂和硼酸的低能耗、短流程和同步制取；

54、(3)本发明提供一种由盐湖卤水同步制备氢氧化锂和硼酸的系统，对来自于盐湖卤水的料液进行深度处理(除杂处理)、富集浓缩并与双极膜电渗析工艺耦合，充分利用各工序的分离过程传质特点，提升整体工艺流程的分离效率，实现了盐湖硼、锂产品的短流程制备，显著降低了盐湖卤水制备氢氧化锂和硼酸产品的工艺能耗和成本；

55、(4)本发明提供的方法能够充分利用盐湖卤水中的锂资源、硼资源，将其转化为工业化、商业化可用的产品，特别是对用于电渗析的料液组成及浓度进行合理控制，能够制备出电池级氢氧化锂产品。