一种EuTiO3基复合材料及其制备方法与应用

本发明涉及磁制冷材料，尤其涉及一种eutio3基复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、经过近几十年的发展，磁制冷材料相关研究取得了长足的进展，许多在液氦温区具有大磁热效应的材料相继问世。钙钛矿型eutio3为典型的多铁性材料，磁相变温度在5.5k左右，在δμ0h＝1和5t时的最大磁熵值分别为11.0和42.4j·kg-1·k-1。然而，由局域磁矩模型rln(2j+1)(j＝7/2)计算得到eutio3的饱和磁熵变达到69.8j·kg-1·k-1，表明该磁性体系的磁熵变还有很大的提升空间。现有技术中施加应变诱导晶格畸变、引入巡游电子或氧空位等方法能够在更低的磁场下获得更大的磁热效应。cn111072063a公开了一种低温磁制冷材料euti1-xalxo3，在0-1t磁场变化下的磁熵变值为11.6-15.6j·kg-1·k-1，制冷能力为48-58.2j·kg-1，在相变温度附近表现出较大的磁热性能。然而，这类氧化物型材料的热导率普遍较低，尤其是随着温度的降低其热导率急剧降低，使其实际应用受到限制。

2、在磁制冷应用中，为了获得较好的制冷性能，不仅要求磁制冷材料表现出大的磁热效应，而且要求材料具有优良的导热性能，以便在磁制冷循环过程中实现较高的热效率和制冷量，但研究人员对材料的导热性能的关注相对较少。郑文帅等人(appl.therm.eng.226(2023)120272)采用eutio3系列材料与pb、erni共同复合gm磁制冷机的回热器，在0.4hz工作频率下实现最低无负荷制冷温度2.48k；然而系统在4.2k温度下的制冷量仅为0.65w，远小于理论值。原因之一可能是eutio3系列材料在液氦温区热导率太低，导致系统的换热效率很低。

3、因此，开发一种具有大磁热效应、同时大幅提高磁制冷材料低温下热导率的材料及其制备方法，从而提升换热效率，突破应用瓶颈，对于磁制冷技术早日走向终端应用，支撑低温科学研究和核磁共振领域低温应用等均具有重大的科学价值和战略意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种eutio3基复合材料及其制备方法与应用。本发明所提供的eutio3基复合材料兼具有大磁热效应和液氦温区的高热导系数，提升换热效率，具有较高的实用价值。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种eutio3基复合材料，包括eutio3基体和金属填料；所述eutio3基体为eutio3和/或掺杂金属m的eutio3，所述金属m为al、nb、ta、zr中的至少一种；所述金属填料为cu，所述cu的质量含量为2-20％。

4、本发明所提供的eutio3复合材料通过复合eutio3基体和金属填料cu，综合提升材料的磁制冷性能，所提供的复合材料在液氦温度附近不仅表现出大的磁熵变、具良好制冷能力，且被赋予优异的导热性能、换热效率高。

5、上述的eutio3基体包括eutio3和/或特定金属掺杂的eutio3；在eutio3基体的基础上复合特定质量含量的cu，可很好地兼顾材料的热导性能和磁热效应。若cu质量含量低于2％或不进行复合，则材料在液氦温度附近的导热系数显著降低；若cu的质量含量高于20％，则材料的磁热性能受到影响，在低温区的磁热效应显著减弱。

6、本发明所提供的eutio3基复合材料在5.5k温度下，0-1t磁场变化达到的最大磁熵变为15j·kg-1·k-1左右、0-2t磁场变化的最大磁熵变可达到24j·kg-1·k-1以上；同时，该复合材料在液氦温度(4.2k)处的热导率可达到5w·m-1k-1左右，能够应用于液氦温区磁制冷技术领域，对液氦温区科研平台建设和核磁共振领域低温应用具有重大的科学价值和战略意义。

7、优选地，所述cu的质量含量为4-6％。该eutio3基体与限定的cu含量的选择能够较好地平衡复合材料的磁热效应和导热性能。

8、优选地，所述eutio3基复合材料在0-1t磁场变化下最大磁熵变为11.5-15j·kg-1·k-1，在0-2t磁场变化下最大磁熵变为19.5-25j·kg-1·k-1。

9、优选地，所述eutio3基复合材料在4.2k温度下的导热系数为1.7-6w·m-1k-1。

10、本发明所提供的eutio3基复合材料在低温下的导热系数明显大于现有技术中的钛酸盐材料在相同温度下的参数，且具有大磁热效应，是一种性能优越的液氦温区磁制冷材料。

11、第二方面，本发明提供了上述eutio3基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

12、(1)对eutio3基微粉进行活化、解胶、镀铜，得到复合微粉；所述eutio3基微粉的粒径为100-300μm；

13、(2)将所述复合微粉压制成生坯，然后在保护气氛中烧结，得到所述eutio3基复合材料。

14、上述eutio3基复合材料的制备通过化学镀技术在特定粒径范围的eutio3基微粉表面均匀覆盖一层铜层，再将其进行压片烧结来实现；其内部的eutio3基微粉形成均匀致密的组织结构，且形成了连续的cu填料结构网络，从而在提高复合材料的导热性能的同时兼具有较好的磁热效应。制备得到的eutio3基复合材料可以在磁制冷系统中获得较高的换热效率和制冷量，有高应用价值。eutio3基微粉可以为eutio3和/或掺杂金属m的eutio3，其形状可以是球形或不规则状。

15、优选地，所述步骤(1)中，活化包括以下步骤：在30℃下将eutio3基微粉加入活化剂溶液中活化，然后清洗，得到活化的微粉；所述活化的搅拌转速为350-400r/min、搅拌时间为8-12min；所述活化剂溶液包括以下浓度的组分：200-300ml/l盐酸、3-6ml/l氯化钯、2-3g/l氯化亚锡。

16、优选地，所述步骤(1)中，解胶包括以下步骤：在50℃下将上述活化的微粉放入解胶剂溶液中反应90-120s、清洗，完成解胶；所述解胶剂溶液包括20-30ml/l盐酸。所述盐酸均为37％浓盐酸。

17、优选地，所述步骤(1)中，镀铜的镀液包括以下浓度的组分：1-3g/l无水硫酸铜、3-5g/l甲醛、6-14g/l氢氧化钠。

18、优选地，所述步骤(1)中，所述镀液的温度为30-45℃，ph值为12-13.5；镀铜的时间为3-40min，镀铜的转速为350-450r/min。

19、采用上述镀铜镀液及镀铜条件综合调控镀铜过程及符合材料中的含铜量，使铜层能够均匀沉积覆盖在eutio3基微粉表面，以在后续的压制生坯及烧结步骤中铜层构成适宜的连续网状结构，有利于提升导热性能、提高换热效率。

20、优选地，所述步骤(2)中，压制生坯的压力为400-3000mpa。

21、优选地，所述步骤(2)中，烧结的温度为600-1000℃，保温时间为3-6h。

22、作为本发明所述高导热磁制冷材料制备方法的优选实施方式，所述的烧结温度为600-1000℃。例如可以是600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、作为本发明所述高导热磁制冷材料的制备方法的优选实施方式，所述的烧结时间为3h-6h。例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、优选地，所述步骤(2)中，保护气氛为氩气气氛或氢氩混合气氛。

25、进一步优选地，所述氢氩混合气氛为10vol％h2+90vol％ar，或所述氢氩混合气氛为5vol％h2+95vol％ar。

26、第三方面，本发明提供了上述eutio3基复合材料在磁制冷中的应用。

27、优选地，所述磁制冷包括液氦温区制冷。

28、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

29、本发明所提供的eutio3基复合材料通过化学镀技术在eutio3基微粉表面均匀覆盖一层铜层，再进行压片烧结实现内部组织结构均匀致密，并形成连续cu填料结构网络。本发明通过调控cu填料的含量赋予材料优越的液氦温区磁制冷性能，在低温下的导热系数显著优于现有技术中的钛酸盐材料在相同温度下的参数，同时具有大磁热效应，使其在磁制冷系统中能获得较高的换热效率和制冷量。同时，制备材料所采用的化学镀技术工艺简单、结合性好、成品率高、价格低廉、适合大规模工业化生产。