一种具有双包覆层的硅负极材料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及锂离子二次电池，具体涉及一种具有双包覆层的硅负极材料、制备方法及其应用。

背景技术：

1、锂离子电池因其能量密度较高，电能转化效率高，目前已经被广泛应用于数码3c产品，电动工具，电动交通工具等领域。锂离子电池作为一种二次电池，通过锂离子在正负极之间的反复嵌入和脱嵌实现电能的储存和释放，现阶段石墨材料是最为常用的负极材料。然而随着各个领域对电池能量密度的要求不断提升，常规的商业化石墨因其理论比容量(372mah/g)较低，难以满足市场需求，因此开发具有更高理论能量密度的负极材料迫在眉睫。

2、硅材料的理论比容量高达4200mah/g，超过石墨材料的十倍以上，极具商业化应用潜力，有望取代石墨材料成为新一代高能负极材料。然而，硅基负极材料在实际应用中仍面临着诸多挑战，首先，硅基负极材料在嵌锂和脱锂的过程中伴随着显著的体积膨胀和收缩，这种巨大的体积波动不可避免地会造成硅基材料微观结构坍塌以及颗粒粉化，此外微观尺度上硅颗粒的膨胀甚至会造成宏观尺度上活性物质层的挤压变形，以至于破裂和脱落。同时硅单质本征电子电导率和离子电导率较低，极大地限制了硅负极的倍率性能和低温性能发挥。此外，硅负极材料在循环过程中表面不稳定的sei层反复破裂和再生，不仅消耗“活性锂”和电解液，还会造成sei层持续增厚，造成锂离子扩散动力学持续恶化。

3、为了解决上述问题，通常需要对硅基负极进行微观结构和界面特性进行调整优化。专利文件cn107579239a提出了在硅负极材料表面引入双包覆层的技术方案。该方案在气相沉积进行石墨烯表面包覆的基础上，通过液相法在硅材料表面沉积氧化物包覆层，随后以高温烧结转化为快离子导体包覆层。双层包覆同时实现了锂离子和电子传导的提升，然而液相法得到沉积层的厚度偏大且均匀性较差。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种包覆层更均匀，厚度更小的双包覆层的硅负极材料，本发明的另一个目的是提供这种双包覆层硅负极材料的制备方法，本发明还有一个目的是提供一种倍率性能和循环性能更好的锂离子电池。

2、本发明公开的一种具有双包覆层的硅负极材料，包括：

3、硅基材料；

4、快离子导体层，包覆于所述硅基材料的表面；

5、碳纳米管层，包覆于所述快离子导体层的表面。

6、本发明公开的一种具有双包覆层的硅负极材料以硅基负极材料为基体，通过连续气相沉积法制备得到了表面具有碳纳米管和金属氧化物双功能包覆层的硅复合材料。通过与锂源混合烧结后得到的碳纳米管和快离子导体包覆层有效提升了硅材料的电子/离子电导率，并缓冲脱嵌锂过程中的体积波动，稳定材料表面sei层，从而显著改善硅负极的倍率性能和长循环稳定性。

7、快离子导体层包覆在硅基材料的表面，碳纳米管层包覆在快离子导体层表面，形成如图1所示的多层核壳结构。

8、硅基材料的活性物质选自硅氧，硅碳，纳米硅，多孔硅中的一种。

9、进一步的，所述快离子导体层为lialo2，liti2(po4)3，li4ti5o12中的任意一种。

10、进一步的，所述快离子导体层的厚度为1-10nm，所述碳纳米管层的厚度为10-50nm。

11、过厚的快离子导体层包覆一方面增加快离子导体用量，提高成本；另一方面提高非活性物质占比，降低负极材料克容量发挥。

12、本发明还公开了一种具有双包覆层的硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：

13、s1准备硅基材料；

14、s2金属氧化物包覆，在惰性气体保护下，将硅基材料置于高温炉中，升温至500-800℃，通入金属源气体以及co2和h2，在硅基材料的表面沉积纳米金属氧化物包覆层，获得前驱体a；

15、s3碳纳米管包覆，在惰性气体保护下，将前驱体a升温至600-900℃，通入惰性气体和碳源气体，在前驱体a的表面原位沉积碳纳米管，得到前驱体b；

16、s4加锂烧结，将前驱体b和锂源混合均匀，在惰性气体保护下，温度为600-800℃下烧结，制得如上文所述的具有双功能包覆层的硅负极材料。

17、气相沉积可以通过沉积速率和沉积时间调控沉积层的厚度并得到薄且均匀的氧化物包覆层，避免了出现局部岛状和粗糙的厚包覆层。

18、通过气相沉积在硅基材料表面构建纳米金属氧化物包覆层，有助于提高包覆层的均匀性并降低包覆厚度，减少包覆剂用量；同时金属氧化物可以作为催化剂，在硅负极表面诱导沉积生长多壁碳纳米管，形成连续网络的包覆层，不仅提升了硅材料的电子电导率，还能缓冲硅负极嵌锂后的体积膨胀，同时在组装电池时可减少匀浆过程中单壁碳纳米管的用量，降低生产成本。

19、通过简单的高温烧结将金属氧化物转化为快离子导体，在硅表面形成双功能包覆层，显著提升硅负极材料的锂离子迁移速率；双功能包覆层的硅负极材料通过连续气相沉积法制备得到，提高了样品收率并降低了生产能耗。

20、惰性气体选自氮气，氦气，氩气中的一种或多种。

21、进一步的，所述步骤s1中，所述硅基材料为纳米硅基材料或者纳米硅沉积于多孔碳的表面形成的硅基材料；其中纳米硅沉积于多孔碳表面的形成的硅基材料制备方法为：将多孔碳置于沉积炉中，在惰性气体保护下，升温至400-700℃，通入硅源气体和惰性气体在碳骨架中沉积纳米硅，获得所述硅基材料。

22、纳米级硅颗粒充电后自身膨胀率更小。

23、硅源气体源为甲硅烷、乙硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷中的一种或多种；所述硅源气体的流量：所述惰性气体的流量为1:3-4。

24、进一步的，所述步骤s2中，所述金属源气体选自氯化铝，氯化钛，乙酰丙酮铝，钛酸丁酯中的一种。

25、进一步的，所述步骤s2中，所述金属源气体的流量：所述o2的流量：所述h2的流量为1:0.8-1.6:0.7-1.4。

26、进一步的，所述步骤s3中，所述碳源气体选自乙炔，乙烯，甲烷，甲苯中的一种；所述碳源气体的流量：惰性气体的流量为0.15-0.35:1。

27、进一步的，所述步骤s4中，所述锂源选自氧化锂，氢氧化锂，碳酸锂，磷酸二氢锂中的一种；所述前驱体b的质量：所述锂盐的质量为50-100:1。

28、本发明还提供一种锂电池，采用如上文所述的制备方法制备获得的具有双功能包覆层的硅负极材料。

29、本发明提供的一种具有双包覆层的硅负极材料，采用气相沉积法在硅基材料的表面沉积包覆纳米金属氧化物层和碳纳米管层，再混合锂源高温烧结得到碳纳米管和快离子导体双层包覆的硅负极材料。金属氧化物的存在具有催化剂的作用，在材料表面诱导原位生长多壁碳纳米管，形成交错的碳纳米管包覆层，再与锂源混合均匀后烧结，金属氧化物转化为快离子导体包覆层，能有效降低锂离子扩散阻力，匀化锂离子通量，提高材料界面处的动力学性能，提升负极材料的倍率和低温性能。外层碳纳米管包覆层不仅提高负极材料电子电导率，同时弹性“网兜”状包覆具有良好的弹性，有效缓冲硅基负极嵌锂膨胀产生的内部应力，避免硅负极破裂粉化，稳定负极材料的结构，改善硅负极材料的循环稳定性能。