一种利用原子层沉积制备单质钨薄膜的方法

本发明涉及一种利用原子层沉积制备单质钨薄膜的方法，属于纳米材料领域。

背景技术：

1、原子层沉积(ald)技术是一种用于制备超薄膜材料的先进方法，它通过精确控制反应物的交替脉冲，实现单层或多层原子级别的薄膜沉积。这种技术可以用于制备包括金属钨在内的多种材料的薄膜。金属钨(w)因其优异的导电性能、高熔点、良好的化学稳定性以及较低的热膨胀系数，在集成电路制备等行业中具有广泛的应用前景。尤其在半导体制造过程中，金属钨因其特性常被用于填充高深宽比的特征结构，如通孔(vias)和接触孔(contacts)，以形成连接不同层的金属插头。

2、单质钨薄膜的生长方式主要有化学气相沉积(cvd)、磁控溅射、脉冲激光沉积(pld)、原子层沉积(ald)技术等。其中ald技术基于基片表面的自限制性饱和吸附反应进行薄膜生长，能够在复杂的几何形状中沉积高度均匀、纯净、具有极高台阶覆盖率的超薄薄膜，成为半导体器件制备中最受欢迎的技术之一。ald钨薄膜在半导体器件制备中被广泛应用，如钨塞工艺、钨金属线、动态随机存取存储器(dram)的位线或3d nand闪存的栅极等。相比于其他薄膜沉积技术，ald钨薄膜在厚度精细控制、高深宽比结构表面覆盖以及沉积温度方面具有一定优势。

3、目前，采用原子层沉积(ald)技术制备单质钨薄膜时采用的都是wf6或者wcl5前驱体；比如：文献(王浙加,冯嘉恒,夏洋,等.原子层沉积技术生长单质钨薄膜[j].半导体技术,2022,47(9):5.)是采用六氟化钨(wf6)和乙硅烷(si2h6)作为前驱体，采用ald技术在180-300℃内生长单质钨薄膜；但是，这些含卤素的前驱体在薄膜沉积过程中生成有害的腐蚀性副产物(hf、hcl)等，腐蚀性杂质会导致底层基底蚀刻、层间附着力下降，以及与底层材料发生不必要的反应而形成缺陷。例如，在制备三维nand器件的w栅极时，已知工艺中的f会扩散到相邻层中，因此，其阻挡层的厚度必须保持在较高值，以尽量减少f的渗透，提高w在介电层上的附着力，但这将限制器件规模的小型化。且，使用硅烷会导致沉积薄膜出现较高的电阻率。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、含卤素的前驱体在薄膜沉积过程中会对膜层有刻蚀作用，导致底层基底蚀刻、层间附着力下降，以及与底层材料发生不必要的反应而形成缺陷；

3、随着半导体工艺尺寸的变小，原有技术不能适应新工艺的要求。

4、[技术方案]

5、为了解决上述问题，本发明以钨氢化物类为前驱体，肼类、硅烷、硼烷或氢气为还原性前驱体，利用热型原子层沉积技术即可沉积连续均匀的单质钨薄膜。本发明使用不含卤素的前驱体，解决了原有技术沉积薄膜工艺中副产物对材料的刻蚀问题；本发明沉积得到的单质钨薄膜均匀性优秀，台阶覆盖率好；且在使用过程中，更方便、更安全、更容易操作；此外，本发明简化了单质钨薄膜的制备工艺，节约了成本，且可以用于制备小尺寸的半导体材料。

6、本发明的第一个目的是提供一种利用原子层沉积制备单质钨薄膜的方法，所述的方法是以钨氢化物类为钨源前驱体，肼类、硅烷、硼烷或氢气为还原性前驱体，利用热型原子层沉积技术制备单质钨薄膜。

7、在本发明的一种实施方式中，钨氢化物类的结构式如式ⅰ：

8、

9、其中r1、r2、r3、r4、r5分别是h或烃基，r1、r2、r3、r4、r5具有相同或不同的类型。

10、在本发明的一种实施方式中，式ⅰ中r1、r2、r3、r4、r5均为h。

11、在本发明的一种实施方式中，式ⅰ中r1为异丙基(ipr)，r2、r3、r4、r5均为h。

12、在本发明的一种实施方式中，式ⅰ中r1、r2、r3、r4、r5为甲基。

13、在本发明的一种实施方式中，肼类的结构式如式ⅱ：

14、

15、其中，r6、r7、r8、r9分别是h、c1-c10的烃链或三甲基硅基中的一种，r6、r7、r8、r9具有相同或不同的类型。

16、在本发明的一种实施方式中，式ⅱ中r6、r7、r8、r9均为h。

17、在本发明的一种实施方式中，式ⅱ中r6为甲基，r7、r8、r9均为h。

18、在本发明的一种实施方式中，式ⅱ中r6、r7为甲基，r8、r9为h。

19、在本发明的一种实施方式中，硅烷的结构式为sinh2n+2，其中，n为1、2、3或4。

20、在本发明的一种实施方式中，硼烷的结构式为bxhy，其中，x为2，y为6。

21、在本发明的一种实施方式中，热型原子层沉积技术中单质钨薄膜的生长温度为100-400℃。

22、在本发明的一种实施方式中，利用原子层沉积制备单质钨薄膜的方法包括如下步骤：

23、(1)将衬底置于反应腔中，以脉冲形式向反应腔中通入气相钨源进行沉积，得到沉积钨源的衬底；

24、(2)向体系中充入惰性气体进行吹扫；

25、(3)以脉冲形式向反应腔中通入气相还原性前驱体，将沉积在衬底上的钨源进行还原；

26、(4)向体系中充入惰性气体进行吹扫，完成一个原子层沉积ald生长循环；

27、(5)重复(1)-(4)若干次数，即可得单质钨薄膜。

28、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中衬底为蓝宝石、硅、氧化硅、氮化硅、tan、srtio3中的一种或几种；衬底进入反应腔之前要进行预处理，以除去表面的杂质和氧化层。

29、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中以脉冲形式向反应腔中通入气相钨源的单个脉冲的持续时间为4-20s，优选为8-16s，更优选为10-12s，最优选为10s、11s或12s。

30、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中气相钨源在载气存在条件下以脉冲形式通入，载气的流量为10-200sccm，更优选为20-160sccm，最优选为60-120sccm，具体的，可以是60sccm、100sccm或120sccm；载气为高纯氮气或高纯氩气中的一种。

31、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中气相钨源是对钨源进行加热，使之气化得到的，钨源加热的温度为85-170℃，更优选为100-150℃，最优选为110-150℃，具体的，可以是110℃、130℃或150℃。

32、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中沉积温度为100-400℃，优选为250-350℃，更优选为270-300℃，最优选为270℃、290℃或300℃。

33、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中吹扫时间为1-100s，优选为10-80s，最优选为10-65s；惰性气体为高纯氮气或高纯氩气，纯度≥99.999％。

34、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中以脉冲形式向反应腔中通入气相还原性前驱体的单个脉冲的持续时间为0.01-20s，优选为1-15s，更优选为5-15s，具体的，可以是6s、10s或15s。

35、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中气相还原性前驱体是将气相还原性前驱体进行加热，使之气化得到的；加热温度为40-150℃，更优选为50-140℃，具体的，可以是45℃、60℃、85℃或100℃。

36、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中还原的温度为100-400℃，优选为270-300℃，更优选为270-300℃，最优选为270℃、290℃或300℃。

37、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中吹扫时间为1-200s，更优选为5-80s，最优选为15-35s；惰性气体为高纯氮气或高纯氩气，纯度≥99.999％。

38、在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中重复次数为1-3000次。

39、在本发明的一种实施方式中，原子层沉积为等离子体增强原子层沉积ald或常规的原子层沉积peald。

40、本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的单质钨薄膜。

41、本发明的第三个目的是本发明所述的单质钨薄膜在集成电路制备或纳米材料领域中的应用。

42、本发明的第四个目的是提供一种沉积钨薄膜的过程中不产生刻蚀作用的副产物的方法，其采用了本发明所述的利用原子层沉积制备单质钨薄膜的方法。

43、本发明的第五个目的是提供一种利用利用原子层沉积制备小尺寸单质钨薄膜的方法，其采用了本发明所述的利用原子层沉积制备单质钨薄膜的方法。

44、[有益效果]

45、(1)本发明采用的钨氢化物类前驱体不含卤素，避免制备工艺中生成有害的腐蚀性副产物(hf、hcl)，进而避免了副产物对材料的刻蚀问题，提高了单质钨膜的沉积质量和效果。

46、(2)本发明的方法能用于制备小尺寸的半导体。

47、(3)本发明所沉积的单质钨薄膜均匀性优秀，台阶覆盖率好。

48、(4)本发明采用的还原性前驱体可以达到降低钨膜电阻率效果。

49、(5)本发明在使用过程中，更方便、更安全、更容易操作，简化单质薄膜的制备工艺，节约了成本。