一种苯胺基吡啶氨基-铝催化剂及其制备方法与应用

本发明属于聚酯催化剂，尤其涉及一种苯胺基吡啶氨基-铝催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、塑料已成为人类日常生活中不可或缺的物质。传统的石油基塑料(如聚烯烃)自然降解过程极为缓慢，已造成了严重的“白色污染”。石油基塑料分解产生的微塑料会在生物链中扩散和富集，而填埋和焚烧石油基塑料会造成更严重的二次污染。因此，可持续和全降解的生物基塑料越来越受到学术界和工业界的关注。脂肪族聚酯(如聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)等)是目前用量最大的环境友好型可降解高分子材料。由于pla具有良好的机械性能和易加工性，因此，pla常被用于食品包装、一次性餐具、医疗用品、纺织品等领域。同时，pla可在工业堆肥中分解成水和二氧化碳，而在体内只需几周就会降解成乳酸；pcl、pvl可用作细胞生长支持材料，自然环境下6-12个月也可完全降解，其良好的形状记忆温控性质，常被用于药物释放的载体。虽然脂肪族聚酯在耐热性、刚性等方面略逊于某些传统塑料，但其透明度、光泽度、生物相容性等方面表现出色，与传统的石化衍生塑料相比具有许多优势，市场前景十分广阔。

2、l-丙交酯(l-la)、ε-己内酯(ε-cl)和δ-戊内酯(δ-vl)的开环聚合是一种利用可再生单体生成高分子量聚酯的有效方法，其机械、热和降解特性在很大程度上可由催化剂系统调节。可在高温(140-200℃)和无溶剂(熔体)条件下进行pla、pcl、pvl的工业规模化生产。二(2-乙基己酸锡)[sn(oct)2]是生产pla、pcl、pvl的主要工业催化剂，这得益于它的低成本、较少的副反应、高的杂质耐受性以及高活性。此外，sn(oct)2催化生成的白色聚合物无需进行脱色处理。然而，sn(oct)2对人体是剧毒的，其在环境和人体中的积累残留必须引起人们的关注，所以工业生产需要对聚合物进行额外的净化处理，以去除有毒的残余锡。因此，人们非常希望开发出与现有基础设施兼容、适合在工业条件下生产聚乳酸的良性替代催化剂。

3、过去几十年来，低毒/无毒金属(如镁、铝、锌、铁)一直被用于上述单体聚合。由于铝元素具有高路易斯酸性和天然丰度，铝基复合物受到了特别关注。虽然铝基催化剂在ε-cl的聚合中具有很高的活性，但它们在l-la的rop中仅表现出较低和中等的活性。此外，这些催化剂大多通常用于在25～100℃下进行的溶液聚合，只有少数可用于高温(如150-180℃)下的无溶剂聚合。salen铝络合物可以促进rac-la在无溶剂条件下的立体选择性聚合。然而，催化剂的高负载量([al]>0.3mol％)严重限制了其在高性能聚乳酸商业生产中的潜在应用。romain等人的最新研究在一定程度上克服了这一限制，他们报告说手性catam铝基配合物表现出极高的活性，在150℃的条件下，4.5分钟内就聚合了9,200当量的l-la，但聚合得到的plla分子量仅在10kda左右。故目前仍然缺乏用于工业聚乳酸生产的高热稳定和耐质子剂的催化剂。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种苯胺基吡啶氨基-铝催化剂及其制备方法与应用。本发明的苯胺基吡啶氨基-铝催化剂可以高效催化l-la、ε-cl和δ-vl开环聚合成高分子量、低分子量分布的pla、pcl和pvl聚酯。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明的技术方案之一：

4、一种苯胺基吡啶氨基(ampyph)配体，其结构如式ⅰ所示：

5、

6、其中，x基团为f、t-bu或och3，r基团为ph、ch3或ch(ch3)2，z基团为h或ch(ch3)2，y基团为f、h或och3。

7、优选的，所述ampyph配体，选自la～li结构的化合物：

8、

9、本发明的技术方案之二：

10、一种所述的ampyph配体的制备方法，包括以下步骤：

11、选取不同x取代基的2-(叔丁基)-4-x-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧杂硼烷基)苯酚(购买自药明康德公司，无需纯化，直接使用)，将其与6-溴吡啶-2-甲醛先后加入支口烧瓶中后，加入甲醇以及饱和碳酸钠溶液；连接回流装置并抽真空排尽悬浊液溶解氧后，通入氮气，并加入四(三苯基膦钯)(pd(pph3)4)的甲苯溶液进行偶联反应，反应结束后使用乙酸乙酯萃取，静置后分液，取上层油相，无水硫酸镁干燥后旋蒸得到粗产物，进行柱层析纯化，得到第一步产物；

12、得到所述第一步产物后，使其充分溶解在甲醇中，加入带有取代或未取代的苯胺，在酸催化作用下进行曼尼希反应，反应结束后抽滤，甲醇冲洗提纯，得到第二步产物；

13、在支口烧瓶中加入充分干燥后的第二步产物，连接无水无氧装置，向所述支口烧瓶中加入溶剂，将支口烧瓶置于-78℃低温环境中，加入2当量带有不同取代基的锂源溶液，搅拌均匀后，室温反应12～24h，优选反应时间为15h；反应结束后加入饱和氯化铵水溶液进行淬灭，使用乙酸乙酯萃取，静置后分液，取上层油相并使用无水硫酸镁干燥，最后旋蒸得到粗产物，进行柱层析纯化，最后甲醇重结晶，得到所述ampyph配体。

14、优选的，在所述ampyph配体的制备方法中，进行偶联反应时，反应温度为110～130℃，反应时间为13～24h，更优选反应温度为130℃，反应时间为20h；

15、所述第一步产物与取代或未取代的苯胺的当量比为1:1.5；

16、所述酸为甲酸或对甲基苯磺酸，更优选为对甲基苯磺酸；

17、进行曼尼希反应时，反应温度为25～50℃，反应时间为13～24h，更优选反应温度为40℃，反应时间为24h；

18、所述无水无氧装置优选为双排管；

19、所述溶剂为无水无氧乙醚、无水无氧四氢呋喃或无水无氧1,4-二氧六环，更优选溶剂为无水无氧乙醚。

20、优选的，在所述ampyph配体的制备方法中，所述取代或未取代的苯胺为2,6-二异丙基苯胺、4-氟苯胺、苯胺或4-甲氧基苯胺。

21、优选的，在所述ampyph配体的制备方法中，所述带有不同取代基的锂源溶液为苯基锂溶液、甲基锂溶液、异丙基锂溶液或氢化铝锂溶液。

22、优选的，在所述ampyph配体的制备方法中，柱层析纯化均采用pe/ea(石油醚/乙酸乙酯)相进行洗脱。

23、本发明的技术方案之三：

24、本发明还提供一种苯胺基吡啶氨基-铝((ampyph)alme)催化剂，由上述ampyph配体制备得到，所述(ampyph)alme催化剂的结构式如下：

25、

26、其中，x基团为f、t-bu或och3，r基团为ph、ch3或ch(ch3)2，z基团为h或ch(ch3)2，y基团为f、h或och3。

27、优选的，所述(ampyph)alme催化剂，选自al1-al9结构的配合物：

28、

29、本发明的技术方案之四：

30、本发明还提供一种所述的(ampyph)alme催化剂的制备方法，包括以下步骤：

31、将ampyph配体溶解在装有良溶剂的耐压瓶中，滴加铝源，密封后加热至100～105℃进行反应，反应时间为16～30h，反应结束后抽干溶剂，使用超干正己烷进行重结晶，得到所述(ampyph)alme催化剂。

32、优选的，在所述(ampyph)alme催化剂的制备方法中，所述铝源为三甲基铝(alme3)；溶解ampyph配体的良溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯，更优选为甲苯；溶解铝源的良溶剂为甲苯或正已烷，更优选为正己烷。

33、本发明的技术方案之五：

34、本发明还提供所述的(ampyph)alme催化剂在催化交酯和/或内酯开环聚合中的应用。

35、本发明的技术方案之六：

36、本发明还提供一种利用上述(ampyph)alme催化剂催化交酯和/或内酯开环聚合的方法，包括以下步骤：将交酯和/或内酯单体、(ampyph)alme催化剂和引发剂混合，在150～160℃的温度下进行聚合反应，聚合结束后将得到的聚合物溶解，反沉后干燥。

37、优选的，在利用上述(ampyph)alme催化剂催化交酯和/或内酯开环聚合的方法中，所述单体为重结晶纯化后得到的l-丙交酯(l-la)或rac-la、蒸馏纯化后得到的ε-己内酯(ε-cl)和δ-戊内酯(δ-vl)，上述单体均无水及其他杂质的存在。

38、优选的，在利用上述(ampyph)alme催化剂催化交酯和/或内酯开环聚合的方法中，所述引发剂为苯甲醇(bnoh)或1,4-丁二醇(bdo)。

39、优选的，在利用上述(ampyph)alme催化剂催化交酯和/或内酯开环聚合的方法中，溶解所述聚合物的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；引发剂与单体的当量比为0.001(ampyph)alme催化剂与单体的当量比为0.001-0.01。

40、优选的，在利用上述(ampyph)alme催化剂催化交酯和/或内酯开环聚合的方法中，聚合反应的时间为0.01～48h，更优选为12～30h。

41、更优选的，在利用上述(ampyph)alme催化剂催化交酯和/或内酯开环聚合的方法中，聚合反应的温度为150℃，时间为12h。

42、更优选的，本发明利用上述具有式al1～al9结构的(ampyph)alme催化剂，合成了具有式ⅱ-1结构的脂肪族聚酯(plla)。

43、

44、具体方法为：采用本体或溶液聚合方式，在一定的聚合温度下，具有式al1～al9结构的(ampyph)alme催化剂引发单体l-la开环并发生聚合，反应一定时间后，将所得聚合物溶解、反沉，过滤，干燥，得到具有式ⅱ-1结构的plla。

45、优选的，在上述方法中，所述聚合温度为100～160℃。

46、优选的，在上述方法中，引发剂为苯甲醇或bdo(1，4-丁二醇)。

47、优选的，在上述方法中，所述聚合时间为0.01～48h，更优选为6～12h。

48、优选的，在上述方法中，所述溶解聚合物使用的溶剂为二氯甲烷。

49、优选的，在上述方法中，具有式al1～al9结构的(ampyph)alme催化剂、引发剂、单体l-la的摩尔比为1:1:(100～20000)。

50、优选的，在具有式ⅱ-1结构的脂肪族聚酯的制备方法中，单体转化为聚酯的转化率大于96％。

51、本发明中，利用上述具有式al1～al9结构的(ampyph)alme催化剂，合成了具有式ⅱ-2结构的脂肪族聚酯(pla)。

52、

53、具体方法为：采用本体聚合方式，在苯甲醇为引发剂与一定的聚合温度下，具有式al1～al9结构的(ampyph)alme催化剂引发单体rac-la开环并发生聚合，反应一定时间后，将所得聚合物溶解、反沉，过滤，干燥，得到具有式ⅱ-2结构的脂肪族聚酯(pla)。

54、优选的，在上述方法中，所述聚合温度130～160℃；

55、优选的，在上述方法中，所述聚合时间为0.01～48h，更优选为12～48h；

56、优选的，在上述方法中，所述溶解聚合物使用的溶剂为二氯甲烷；

57、优选的，在上述方法中，具有式al1～al9结构的(ampyph)alme催化剂、引发剂和单体rac-la的摩尔比为1:1:1000；

58、优选的，在具有式ⅱ-2结构的脂肪族聚酯的制备方法中，单体转化为聚酯的转化率大于99％。

59、本发明中，利用上述具有式al1～al9结构的(ampyph)alme催化剂，合成了具有式ⅲ结构的脂肪族聚酯(pcl)。

60、

61、具体方法为：采用本体或溶液聚合方式，在苯甲醇为引发剂与一定的聚合温度下，具有式al1～al9结构的(ampyph)alme催化剂引发单体ε-cl开环并发生聚合，反应一定时间后，将所得聚合物溶解、反沉，过滤，干燥，得到具有式ⅲ结构的脂肪族聚酯(pcl)。

62、优选的，在上述方法中，所述聚合温度100～150℃；

63、优选的，在上述方法中，所述聚合时间为0.01～48h；

64、优选的，在上述方法中，所述溶解聚合物使用的溶剂为二氯甲烷；

65、优选的，在上述方法中，具有式al1～al9结构的(ampyph)alme催化剂、引发剂和单体ε-cl的摩尔比为1:1:(100～1000)；

66、优选的，所述具有式ⅲ结构的脂肪族聚酯中，单体转化为聚酯的转化率大于99％。

67、本发明中，利用上述具有式al1～al9结构的催化剂，合成了具有式ⅳ结构的不饱和聚酯。

68、

69、具体方法为：采用本体或溶液聚合方式，在苯甲醇为引发剂与一定的聚合温度下，具有式al1～al9结构的催化剂引发单体δ-vl开环并发生聚合，反应一定时间后，将所得聚合物溶解、反沉，过滤，干燥，得到具有式ⅳ结构的不饱和聚酯。

70、优选的，在上述方法中，所述聚合温度100～150℃；

71、优选的，在上述方法中，所述聚合时间为0.01～48h；

72、优选的，在上述方法中，所述溶解聚合物使用的溶剂为二氯甲烷；

73、优选的，在上述方法中，具有式al1～al9结构的(ampyph)alme催化剂、引发剂和单体δ-vl的摩尔比为1:1:(100～1000)；

74、优选的，在具有式ⅳ结构的脂肪族聚酯的制备方法中，单体转化为聚酯的转化率大于99％。

75、配体骨架和配位环境对催化剂的稳定性、对杂质的耐受性以及后续聚合行为有很大影响。我们发现，通过用结构相似的双吡啶双酚配体取代典型的salen铝络合物使得其热稳定性和杂质耐受性得到了显著改善，因此在环酐/环氧化物开环共聚中表现出对质子杂质的良好耐受性和低浓度催化剂的高活性。然而，五配位的(bpybph)铝催化剂在l-la开环共聚中表现出极低的活性。虽然由(bpybph)al醇盐和醇盐组成的二元催化体系具有很高的活性，但它在高温下诱导了严重的差向异构化副反应，并提供了无定形的pla。在此，本发明设计并合成了带有(氨基烷基)吡啶-苯酚(ampyph)螯合的四配位甲基铝配合物，配位后的ampyph比bpybph配体更灵活，在la聚合过程中容易变形形成最佳过渡态，从而提高聚合速率。此外，由于铝中心完全嵌入ampyph钳子中，其耐热性和杂质耐受性也会进一步提高。这些(ampyph)al-me复合物的催化性能远远高于目前报道的大多数铝基复合物。(ampyph)alme可以在工业相关条件下(150℃，熔融)促进l-la聚合，催化剂浓度可低至0.005mol％，生成无色半结晶聚乳酸。此外，使用双官能醇(1,4-丁二醇(bdo))作为引发剂，可在工业条件下轻松制备出分布窄、分子量可定制的聚乳酸二元醇(聚氨酯的前体)。基于此，本发明合成了一系列具有低生物毒性的(ampyph)al-me催化剂，这些铝配合物可以在工业条件下高效地催化l-la、ε-cl和δ-vl聚合，制备高分子量、低分子量分布的pla、pcl和pvl。

76、本发明采用无水无氧高温聚合方法，利用(ampyph)alme催化剂对交酯和/或内酯进行开环聚合反应。在本发明的聚合反应时间内，单体转化率≥98％，可以得到具有高分子量(12.7～128.6kda)、较低分子量分布(1.11～1.67)(工业用[sn(oct)2开环聚合得到pla的分子量分布为1.80～2.00])的pla、pcl和pvl。

77、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

78、本发明提供了一种(ampyph)alme催化剂及其制备方法与应用，本发明的制备方法简单高效，可直接利用ampyph配体与铝源反应，反应结束后直接抽干溶剂即可得到相应的催化剂。本发明还利用所合成的催化剂催化环酯和内酯等单体制备可生物降解的脂肪族聚酯，并且单体转化率大于96％，相对于目前商业化的异辛酸亚锡催化剂，本发明提供的(ampyph)alme催化剂具有更高的催化活性和更低的生物毒性，具有一定的应用前景。