一例钴基配位聚合物晶态材料及其制备方法与可视化检测丙胺的应用

本发明涉及一种基于异烟酸和紫精二羧酸双配体的钴基配位聚合物晶态材料的制备方法及其对丙胺的可视化检测性能。

背景技术：

1、配位聚合物(coordination polymers，简称cps)是配位化学研究的主要对象。配位聚合物是一种具有新型结构的晶态材料，由有机配体和金属节点组装构成，其拓扑结构多变且物理化学性质多样；因而具有多元的实用价值与广阔的应用前景，如催化、发光、气体储存或分离等。一般来说，在多功能金属节点的选择上，人们更倾向于过渡金属元素(如fe、cu、cd、co、ti、zn等)和稀土金属元素(sm、eu、tb、dy等)；而在有机配体的选择上，一般多会选择多元羧酸配体、含氮配体、含硫配体和含磷配体等。配位聚合物引起人们极大关注的原因之一就是其丰富多变的晶体结构。在设计合成具有新型结构的配位聚合物时，两大基本构造块，即金属离子的种类和有机配体的性质，在构建不同结构维度方面起到了关键性的作用。例如，金属离子的不同，会导致最终的配位环境不同，从而使得到的晶体结构千差万别；而有机配体的不同，会因为其电子效应、共轭效应、位阻效应等不同因素影响晶体的生长而导致结构的差异。相对而言，基于多种类型配体组装形成的配位聚合物由于其结构的复杂性和难预测性，还比较少见。

2、丙胺是一种有机化合物，常温常压下为无色透明液体，有强烈的氨味；能溶于水，也可溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。丙胺为有机合成原料，用于药物、涂料、纺织品及树脂的整理剂、石油添加剂和防腐剂，还用作试剂等。例如丙胺用于合成丙基异氰酸盐、氯丙胺、丙基氨基甲酸盐，后者是纺织整理剂。丙胺蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。丙胺与氧化剂能发生强烈反应；具有腐蚀性。皮肤接触丙胺可致灼伤；吸入丙胺对呼吸道有刺激性，引起支气管炎、肺炎、肺水肿；能引起眼部严重损害。鉴于丙胺分子的污染对人体和环境的危害，加上其易燃易爆的特征，开发出能够快速检测出环境中丙胺的传感材料是亟待解决的问题；通过可视化的化学变色来检测环境中的丙胺具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于一种新型的具有良好稳定性的基于异烟酸和紫精二羧酸双配体的钴基配位聚合物晶态材料及其制备方法与对丙胺的可视化的变色检测性能。

2、为实现上述发明目的，本发明的技术方案具体如下：

3、一种基于异烟酸和紫精二羧酸双配体的钴基配位聚合物晶态材料的制备方法，包括：将异烟酸(hina)、紫精二羧酸配体1,1’-双(4-羧基苯基)(4,4’-联吡啶)二氯化物(h2bcbpcl2)和六水合硝酸钴加入由n,n-二甲基乙酰胺和去离子水组成的混合液中，搅拌45分钟后置于聚四氟乙烯反应釜中加热反应一段时间，得到红褐色块状晶体，即为基于异烟酸和紫精二羧酸双配体的钴基配位聚合物晶态材料，其分子式为[co(ina)(bcbp)(h2o)3]n·nno3。

4、进一步的，所述异烟酸，紫精二羧酸配体和六水合硝酸钴的摩尔比为1：1：3。

5、进一步的，所述n,n-二甲基乙酰胺和去离子水的体积比为5：1。

6、进一步的，所述加热温度为120℃，所述反应时间为4天。

7、本发明还提供了由上述合成方法制备的基于异烟酸和紫精二羧酸双配体的钴基配位聚合物晶态材料；其晶体结构特征为，结晶于单斜晶系p21/c空间群。

8、本发明还提供了上述基于异烟酸和紫精二羧酸双配体的钴基配位聚合物晶态材料对丙胺分子的可视化的变色检测性能与机理。

9、进一步的，所述化学变色是目标材料在丙胺蒸汽环境中接触15分钟后，颜色经历从红褐色到墨绿色的变化；空气中放置6小时后可以恢复到原来的状态。

10、进一步的，钴基配位聚合物晶态材料化学变色前后的拉曼光谱数据结果表明，目标材料在化学变色的过程中，小分子丙胺的氨基富电子基团上的电子转移到目标材料中的紫精部分后产生了紫精单电子自由基，导致了快速地、可视化的颜色变化。

11、与现有技术相比，本发明的有益效果：

12、本发明的一种基于异烟酸和紫精二羧酸双配体的钴基配位聚合物晶态材料具有一种新型一维结构特征，其骨架带正电荷；具有良好的稳定性，可在空气中长期存放；

13、本发明的合成方法简单快捷，成本低，可以量产和可重复使用；

14、本发明的一种基于异烟酸和紫精二羧酸双配体的钴基配位聚合物晶态材料具有一维链状结构，其骨架上带有正电荷，抗衡阴离子硝酸根填充于一维骨架两侧。目标材料特有的晶体结构与特征，可以用于环境中丙胺分子的快速的、可视化的检测。

技术特征：

1.一种基于异烟酸和紫精二羧酸双配体的钴基配位聚合物晶态材料的制备方法，其特征在于，包括：将异烟酸(hina)、紫精二羧酸配体1,1’-双(4-羧基苯基)(4,4’-联吡啶)二氯化物(h2bcbpcl2)和六水合硝酸钴加入由n,n-二甲基乙酰胺和去离子水组成的混合液中，搅拌45分钟后置于聚四氟乙烯反应釜中加热反应一段时间，得到红褐色块状晶体，即为基于异烟酸和紫精二羧酸双配体的钴基配位聚合物晶态材料，其分子式为[co(ina)(bcbp)(h2o)3]n·nno3。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫精二羧酸配体，异烟酸和六水合高氯酸铜的摩尔比为1：1：3；所述n,n-二甲基乙酰胺和去离子水的体积比为5：1；所述加热温度为120℃，所述反应时间为4天。

3.由以上权利要求所述制备方法制备的基于异烟酸和紫精二羧酸双配体的钴基配位聚合物晶态材料。

4.根据权利要求1-2所述的制备方法，得到的基于异烟酸和紫精二羧酸双配体的钴基配位聚合物晶态材料；x-射线单晶衍射数据显示目标材料结晶于单斜晶系，p21/c空间群；其不对称单元中包含2个半占据的co(ⅱ)离子，1个去质子的bcbp2-配体，1个去质子化的异烟酸配体，3个配位的水分子和1个抗衡阴离子硝酸根。根据bvs计算可知，两个co2+离子的化合价分别为2.179和2.052；均为正二价。2个co2+离子存在相同的配位模式，均为6配位呈现拉长的八面体构型，但是处于不同的配位环境。去质子的bcbp2-配体显示出[1.11101010]的配位模式，去质子的异烟酸配体显示出[2.111011]的配位模式。co1与co2通过异烟酸配体的吡啶氮和羧基氧首尾相连接形成一维的co链[co(ina)]n；bcbp2-配体通过与co1的co-o配位作用，挂在上述co链的两边，形成新的一维co链[co(ina)(bcbp)]n。一维co链为带正电荷的阳离子骨架，抗衡阴离子硝酸根离子通过弱氢键作用置于一维co链之间。一维co链间通过强的氢键作用形成三维密堆积。

5.根据权利要求1-2所述的制备方法，得到的钴基配位聚合物晶态材料，具有较好的热稳定性。热重数据显示，其骨架结构可以稳定到287℃。

6.权利要求1-5中所述基于异烟酸和紫精二羧酸双配体的钴基配位聚合物晶态材料对丙胺分子具有快速的、肉眼可见的可视化的检测性能。

7.根据权利要求6所述的性质，其特征在于，目标钴基配位聚合物晶态材料显示出对丙胺的化学变色性能。当目标材料接触丙胺15分钟后，其颜色从红褐色到墨绿色的快速、可视化的改变。此化学变色的过程是可逆的，墨绿色样品在空气中放置6小时后可以恢复到原来的红褐色。目标钴基配位聚合物晶态材料化学变色后的电子顺磁共振epr数据出现了单电子自由基信号(g值为2.017)，表明化学变色产生了单电子自由基。

8.根据权利要求6-7所述的性质，研究了目标钴基配位聚合物晶态材料对丙胺的化学变色机理。其特征在于，目标钴基配位聚合物晶态材料和其暴露于丙胺氛围之后(缩写为目标材料-丙胺)，拉曼光谱显示在1519cm-1处出现了新的吸收峰而在1597cm-1处的吸收峰极大减弱；这些特征峰的改变都是吡啶嗡环中c＝n双键的伸缩振动峰因电子转移而发生变化引起的。富电子的丙胺分子中的氨基基团对缺电子紫精部分的亲核攻击强烈影响了配体中的吡啶环的伸缩振动。进一步地，化学变色是源于丙胺分子对目标钴基配位聚合物晶态材料中紫精部位的亲核进攻引起电子的迁移形成了单电子自由基，导致了可视化的颜色变化。

技术总结本发明涉及一种基于异烟酸和紫精二羧酸双配体的钴基配位聚合物晶态材料的制备方法及其对丙胺的可视化的变色检测性能研究。本发明中的目标产物是利用异烟酸、紫精二羧酸双配体和钴盐溶剂热的方法得到的，是一种新型一维钴基聚合物晶态材料，其结构骨架带正电荷。目标材料具有良好的稳定性，并且在接触丙胺后样品的颜色发生肉眼可见的、从黄色到褐色的变化。本发明中涉及目标材料的制备方法简单、成本低、检测方便快捷，在丙胺的可视化检测等领域有着潜在的应用价值。技术研发人员：张馨元,熊克才,徐子恒,庹安娜,戴群昕,陈佩,郭旭鹏,戴欣潼受保护的技术使用者：江苏师范大学技术研发日：技术公布日：2024/11/4