一种聚醚多元醇的制备方法及反应系统与流程

本发明涉及一种聚合物制备领域，具体涉及一种聚醚多元醇的制备方法及反应系统。

背景技术：

1、聚醚多元醇作为聚氨酯的主要原料，它的性能将直接影响最终产物的性能，醚键是一种特征性的碱性强键，环醚的开环聚合反应需要用催化剂引发，传统的阴离子聚合和阳离子聚合存在产物相对分子质量较低，相对分子质量分布较宽等缺点。双金属氰化物配位催化剂(dmc)的使用可以追溯到20世纪60年代，美国首次将dmc应用于开环聚合反应，合成了较高相对分子量较低饱和度的聚醚多元醇，此后，诸多学者在研究制备dmc催化剂的同时，也对其催化聚合的机制进行了深入的探讨。dmc催化聚合环氧化合物属于配位聚合，其活性中心是螯合的金属离子，这种催化剂虽然对阴阳离子聚合进行了改进。但又产生了新的问题，如不能使用小分子起始剂，聚醚分子的头尾的聚合选择率低，不能用环氧乙烷直接封端等。

2、如cn112111056a说明书第2-3页中第15-26段公开了制备聚醚多元醇或聚醚酯多元醇的双组分催化体系为双金属氰化物催化剂(dmc)和促进剂，活性促进剂与双金属氰化物催化剂的质量比为0.01～100，促进剂为：季铵盐、季鏻盐、金属盐、lewis碱中的一种或多种。所述季铵盐或季鏻盐化学通式分别如下式：

3、

4、其中，r1，r2，r3，r4独立的选自苯基、苯氧基、1～5取代的芳基、杂环基或c2～30的烷基；x-为f-、cl-、br-、i-、no3-、alcl4-、bf4-、pf6-、cf3coo-、ch3coo-或cf3so3-。

5、季铵盐或季鏻盐具体优选为四丁基卤化铵、四乙基卤化铵、四辛基卤化铵、含有一个c5～c30烷基的三甲基卤化胺、含有一个c5～c30烷基的三乙基卤化胺、含有一个1～5取代的芳基的三苯基卤化磷、含有一个c1～c30烷基的三苯基卤化磷、双三苯基磷氯化铵、四丁基卤化磷、[bmim][bf4]、[emim][bf4]、[bmim][pf6]、[emim][pf6]、[et4n][bf4]、[et4n]、[pf6]、[pr4n][pf6]、[me4n][pf6]、[bmim][oocch3]、[emim][oocch3]或[bmim][no3]

6、dmc催化剂结构为普通配位结构，dmc催化剂容易导致金属流失，活性中心结构不明确。因此，寻找更好的催化剂催化聚醚多元醇的制备，成为我们要解决的问题。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种聚醚多元醇的制备方法及对应的反应系统。催化剂具有高比表面积、强碱性位催化活性中心多的特点，反应选择性高，固体碱可循环利用，降低生产成本。

2、为实现上述第一目的，本发明提供如下技术方案：一种聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，该聚醚多元醇的结构式为：

3、

4、其中，r1为苄基、苯乙基或苯丙基，r2为c3-c8烷基或与r1相同，r3为-(ch2)2-、-(ch2)3-或-(ch2)4-；

5、r4和r5为-((ch2)4o)m-h、-(ch2ch2o)n-h，-(ch2ch(ch3)o)m-h

6、-(ch2ch2o)n-(ch2ch(ch3)o)m-h、-(ch2ch2o)n-((ch2)4o)m-h、

7、-(ch2ch(ch3)o)n-((ch2)4o)m-h其中的一种或组合，m为2-6，n为2-8；

8、反应式为：

9、

10、以为起始原料，与环氧化合物反应得到，催化剂采用三元固体碱催化和季铵盐催化剂的混合物，所述三元固体碱催化剂为以下几组中的任一组：kno3/al2o3/mgo、k2co3/al2o3/mgo、k2co3/al2o3/sio2、kno3/al2o3/sio2、csno3/al2o3/mgo、csno3/al2o3/sio2、cs2co3/al2o3/mgo、cs2co3/al2o3/sio2；其中氧化铝、二氧化硅和氧化镁作为三元固体碱催化剂的载体，钾盐和铯盐负载在载体上；

11、所述季铵盐催化剂为苄基三甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四丁基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、四甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、二辛基二甲基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵、二癸基二甲基氯化铵中的至少一种。

12、上述方案中，所述三元固体碱催化剂按照如下方法制备：

13、(1)al2o3/mgo或al2o3/sio2复合氧化物的合成：先分别以铝源、镁源、硅源配制成含铝有机溶液、镁有机溶液或硅有机溶液(溶剂为乙醇)，然后分别将含铝有机溶液和含镁有机溶液或含铝硅有机溶液与含硅有机溶液混合均匀，控制在ph＝8-11条件下反应5-6h，然后60-100℃静置老化6-12h、过滤干燥、固体在400-600℃煅烧而成；

14、其中铝源为异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝和氯化铝中的至少一种，硅源为原硅酸、偏硅酸、硅酸乙酯中的至少一种，镁源为乙酸镁、六水合硝酸镁、甲氧基丙醇镁中的至少一种；

15、(2)三元固体碱催化剂合成：钾盐或铯盐配制成水溶液，再将al2o3/mgo或al2o3/sio2复合氧化物加入溶液中采用浸渍法将钾盐和铯盐吸附至载体上，当浸渍平衡后，固液分离，自然晾干，再烘干得到三元固体碱催化剂。

16、上述方案中：在三元固体碱催化剂中，所述钾盐或铯盐与氧化铝质量比为1：2-10，氧化铝占总质量30％-80％，mgo或sio2占总质量5％-55％。

17、上述方案中：所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、四氢呋喃、环氧氯丙烷、1，4-二氧六环等中的至少一种。

18、上述方案中，具体操作为：将起始原料、溶剂和催化剂在原料混合釜中混合均匀得到混合溶液，环氧化合物储存于氮气保护的原料罐中，混合溶液和环氧化合物分别通过泵输送到换热器换热，再进入预混合器进行混合均匀，然后进入一级动态管式反应器，从一级动态管式反应器出来的物料与新的环氧化合物同时进入二级动态管式反应器，从二级动态管式反应器出来的物料进入粗品罐，粗品经过过滤回收催化剂，再水洗、分相，有机相减压浓缩除去低沸物和溶剂得到聚醚多元醇。

19、上述方案中：所述溶剂为甲苯、二甲苯、甲基叔丁基醚中的一种，起始原料与溶剂的质量比为1:0.75-1:1，三元固体碱催化剂的浓度为15-50ppm，所述季铵盐的浓度为45-80ppm。

20、上述方案中：一级动态管式反应器合成温度在80-100℃，压力控制在0.22-0.4mpa，二级动态管式反应器合成温度在95-100℃，压力控制在0.35-0.5mpa，物料停留6-11min。

21、本发明的第二目的是这样实现的：一种聚醚多元醇反应系统，其特征在于：包括原料混合釜、第一环氧化合物储罐、第二环氧化合物储罐、换热器、预混合器、一级动态管式反应器以及二级动态管式反应器，所述原料混合釜上设置有固体物料加入口和液体物料加入口，所述原料混合釜内设置有搅拌装置，所述第一环氧化合物储罐、第二环氧化合物储罐上设置有氮气管线，所述原料混合釜和第一环氧化合物储罐的出口管线分别通过平流泵与换热器的冷侧进口相连，所述换热器的热侧出口管线与预混合器相连，所述预混合器的出口管线与一级动态管式反应器进口管线相连，所述一级动态管式反应器的出口管线以及第二环氧化合物储罐的出口管线分别与二级动态管式反应器的进口管线相连，所述二级动态管式反应器的出口管线与二级反应物料中间储罐相连。

22、上述方案中：所述一级动态管式反应器的出口管线分出支管与一级反应物料中间储罐相连；所述一级反应物料中间储罐的出口管线上连接一级物料转运泵，所述一级物料转运泵的出口管线分别与二级动态管式反应器的进口管线以及原料混合釜的液体物料加入口相连。

23、上述方案中：所述二级反应物料中间储罐的出口管线分出一个支管通过二级物料转运泵与二级动态管式反应器进口管线连接。

24、本发明提供一种聚醚多元醇的制备方法和反应系统，该方法在较温和的条件下实现了聚醚多元醇的连续合成，可实现连续化生产，降低反应持液量，降低反应风险，同时减少事故发生。该反应系统主要包括两级动态管式反应器模块进行连续化反应，包括原料混合釜、储罐、平流泵，反应物料中间储罐等。提高了化学合成过程安全性，具有良好的工业化生产基础和广阔应用前景。

25、本发明的三元固体催化剂以氧化铝、二氧化硅和氧化镁作为固体碱催化剂的载体，钾盐和铯盐负载在载体上，载体作为活性组分骨架，起着分散活性组分、增加催化剂强度的作用。固体碱催化剂中碱金属在与经过高温锻烧处理后的载体作用形成活性中心。经过负载的固体碱催化剂具有比表面积高以及介孔通道结构，具有适宜作为催化活性中心的强碱性位、较多的碱性位数量，因此其催化活性强于dmc催化剂。本发明的三元固体催化剂与dmc两者的催化剂结构不同，三元固体催化剂的催化活性强于dmc催化剂。

26、本发明采用动态管式反应器。微通道反应器的内部微米级的通道尺寸和复杂的结构，导致反应器通道极易堵塞，清理也非常困难，对于粘度大的和含有固体参与的反应有较大局限性；微通道反应器一般通过机械泵驱动流体，大部分机械泵都会产生脉动流，造成微反应器内流体不稳定。动态管式反应器内部设计有扰流结构的内搅拌轴(此为现有技术)使反应流体在局部产生微旋涡，增强传质和混合效果，克服了存在固体催化剂时微通道反应器容易堵塞的缺点。

27、本发明的聚醚多元醇具有双叔胺多取代基结构，包含芳烃、脂肪链烃和环氧基等基团，与季铵盐相转移催化剂具有相似结构，可作为相转移催化剂应用，在聚氨酯或聚异氰脲酸酯硬质泡沫合成过程中作为催化剂具有应用的潜力。

28、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

29、(1)与釜式反应相比，本发明采用动态管式反应器能够精确调控反应物配比，反应速度快，选择性高，连续进料连续出料，缩短反应时间，提高了生产效率。

30、(2)动态管式反应器采用设计有扰流结构的内搅拌轴使反应流体在局部产生微旋涡，增强传质和混合效果，克服了存在固体催化剂时微通道反应器容易堵塞的缺点。

31、(3)聚醚多元醇合成过程中采用三元固体碱和季铵盐混合催化剂，与传统碱性催化剂和双金属双金属氰化物络合催化剂相比，具有高比表面积、强碱性位催化活性中心多的特点，反应选择性高，固体碱可循环利用，降低生产成本。