一种聚丙烯腈碳纤维及其制备方法
- 国知局
- 2024-11-06 14:49:33
本发明属于碳纤维,具体涉及一种聚丙烯腈碳纤维及其制备方法。
背景技术:
1、自从上世纪50年代以来,碳纤维经过了科研人员的不断研究和开发,目前大致有粘胶纤维、沥青纤维、聚丙烯腈纤维三种,由于聚丙烯腈碳纤维质量轻、强度高、拉伸模量高,并且具有导电、导热、耐腐蚀和热膨胀系数小等一系列优异性能,绝大多数是以碳纤维增强树脂基复合材料的形式使用,已经广泛应用于航空航天、休闲体育、土木建筑等多个领域。
2、近年来,国内外碳纤维研究者和制造者均聚焦聚丙烯腈碳纤维的高性能化。聚丙烯腈碳纤维的拉伸强度、拉伸模量、层间剪切强度和单丝直径是树脂基复合材料纤维增强体的主要性能指标。以上四种性能互相关联,提升其中1-3种性能,往往伴随着其它性能的降低。碳纤维的层间剪切强度高,代表树脂基碳纤维复合材料层压板的结合性能好,抵御外力的能力强。碳纤维的单丝直径越大,则复合材料中碳纤维与树脂的接触面积越大,越有利于碳纤维作为增强体的力学性能向树脂传递。国外的碳纤维以牺牲层间剪切强度和单丝直径的性能为代价来提升拉伸强度和拉伸模量,会影响树脂基复合材料性能。
3、制备聚丙烯腈碳纤维所使用的前驱体是聚丙烯腈纤维(本领域技术人员俗称原丝)。原丝通常是由湿法纺丝工艺或干喷湿法纺丝工艺制得。其中,湿法纺丝工艺制备的聚丙烯腈纤维的表面有明显的沟槽结构,其经预氧化、碳化工艺,最终得到的碳纤维表面会传承前驱体的沟槽结构。沟槽的存在,在制备树脂基复合材料的过程中不仅使两相的接触面积增大,而且树脂沿沟槽容易渗流,可制得界面粘结较好的复合材料,从而显著提高碳纤维复合材料的层间剪切强度。但是,表面沟槽结构也意味着表面缺陷的增多,阻碍了碳纤维的拉伸强度和拉伸模量的提升。干喷湿法纺丝工艺制备的聚丙烯腈纤维表面光滑,缺陷少,有利于拉伸强度和拉伸模量的提升。但表面光滑的碳纤维与树脂的结合力差,层间剪切强度低,不利于碳纤维在复合材料中力学性能的充分发挥。
4、综上所述,现有方法制备的聚丙烯腈碳纤维难以兼具拉伸强度、拉伸模量、层间剪切强度和单丝直径。
技术实现思路
1、因此,本发明提供一种聚丙烯腈碳纤维及其制备方法,以解决现有技术中丙烯腈碳纤维难以兼具拉伸强度、拉伸模量、层间剪切强度和单丝直径的问题。
2、为了解决上述问题,本发明提供一种聚丙烯腈碳纤维的制备方法,包括以下步骤:
3、预氧化处理:对聚丙烯腈纤维进行多个预氧化温区的预氧化处理,得到预氧化纤维体;其中,经每个预氧化温区的预氧化处理后,对应的纤维体的体密度、拉伸强度、拉伸模量和环化度满足设定条件;
4、低温碳化:对所述预氧化纤维体进行低温碳化,得到低温碳化纤维体;
5、高温碳化:对所述低温碳化纤维体进行高温碳化,得到高温碳化纤维体;
6、表面处理:对所述高温碳化纤维体进行表面处理,得到聚丙烯腈碳纤维。
7、进一步的,在所述预氧化处理步骤中:所述聚丙烯腈纤维的体密度为1.181~1.189g/cm3、直径为8-12μm;和/或预氧化处理的时间为48-72分钟;和/或对聚丙烯腈纤维进行六个温区的预氧化处理,具体过程及设定条件如下:
8、(1)对所述聚丙烯腈纤维进行第一个预氧化温区的预氧化处理,得到第一纤维体;所述第一纤维体的体密度为1.230-1.260g/cm3、氧含量5.4-5.9%、环化度为18-19%;
9、(2)对所述第一纤维体进行第二个预氧化温区的预氧化处理,得到第二纤维体;所述第二纤维体的体密度为1.261-1.290g/cm3、氧含量为6.0-6.9%、环化度为20-22%;
10、(3)对所述第二纤维体进行第三个预氧化温区的预氧化处理,得到第三纤维体;所述第三纤维体的体密度为1.291-1.320g/cm3、氧含量为7.0-7.9%、环化度为23-32%;
11、(4)对所述第三纤维体进行第四个预氧化温区的预氧化处理,得到所述预氧化纤维体;所述预氧化纤维体的体密度为1.321-1.330g/cm3、氧含量为8.0-8.5%、环化度为33-40%;
12、(5)对所述第四纤维体进行第五个预氧化温区的预氧化处理,得到所述预氧化纤维体;所述预氧化纤维体的体密度为1.331-1.340g/cm3、氧含量为8.6-9.0%、环化度为41-52%;
13、(6)对所述第五纤维体进行第六个预氧化温区的预氧化处理,得到所述预氧化纤维体;所述预氧化纤维体的体密度为1.341-1.370g/cm3、氧含量为9.1-9.3%、环化度为53-56%。
14、进一步的,在所述第一个预氧化温区的预氧化处理步骤中:预氧化温度为200-210℃、对丙烯腈纤维施加的牵伸倍率为-10--8%、预氧化时间为8-12分钟;和/或
15、在所述第二个预氧化温区的预氧化处理步骤中:预氧化温度为211-220℃、对第一纤维体施加的牵伸倍率为-8--5%、预氧化时间为8-12分钟;和/或
16、在所述第三个预氧化温区的预氧化处理步骤中:预氧化温度为221-230℃、对第二纤维体施加的牵伸倍率为-5--3%、预氧化时间为8-12分钟;和/或
17、在所述第四个预氧化温区的预氧化处理步骤中:预氧化温度为231-239℃、对第三纤维体施加的牵伸倍率为-3--2%、预氧化时间为8-12分钟。
18、在所述第五个预氧化温区的预氧化处理步骤中:预氧化温度为241-249℃、对第四纤维体施加的牵伸倍率为-2--1%、预氧化时间为8-12分钟;和/或
19、在所述第六个预氧化温区的预氧化处理步骤中:预氧化温度为251-259℃、对第五纤维体施加的牵伸倍率为-1-0%、预氧化时间为8-12分钟。
20、进一步的,在所述低温碳化的步骤中:对所述预氧化纤维体施加的牵伸倍率为-3-0%;和/或低温碳化的时间为100-240秒;和/或对所述预氧化纤维体依次进行六个低温碳化温区的低温碳化;优选的,相邻两个低温碳化温区的温度差为60-100℃;优选的,六个低温碳化温区的温度范围依次为:330-400℃、400-500℃、500-600℃、600-700℃、650-800℃、750-850℃
21、进一步的,在所述低温碳化的步骤中:所述低温碳化纤维体为乱层石墨结构;和/或,所述低温碳化纤维体的取向度为76-80%。
22、进一步的,在所述高温碳化的步骤中:对所述低温碳化纤维体施加的纤维牵伸倍率为-6-0%;和/或高温碳化的时间为60-150秒;和/或对所述低温碳化纤维体依次进行八个高温碳化温区的高温碳化;优选的,相邻两个高温碳化温区的温度差为50-150℃;优选的,八个高温碳化温区的温度范围依次为:1200-1300℃、1350-1450℃、1450-1600℃、1600-1700℃、1700-1800℃、1800-1900℃、1700-1900℃、1450-1600℃。
23、进一步的,在所述高温碳化的步骤中:所述高温碳化纤维体为乱层石墨结构;和/或,所述高温碳化纤维体的取向度为81-85%。
24、进一步的,在表面处理的步骤中:采用阳极氧化表面处理装置对高温碳化纤维体进行阳极氧化表面处理;优选的,阳极氧化表面处理所用的电解质为稀硫酸溶液,浓度为0.2%-0.6wt%;优选的,阳极氧化表面处理的电流密度为0.3-0.8a/m2。
25、另一方面,本发明还提供一种聚丙烯腈碳纤维,所述聚丙烯腈碳纤维的拉伸强度为5500-6500mpa、拉伸模量为285-370gpa、层间剪切强度为110-130mpa、单丝直径为5-6μm。
26、进一步的,所述聚丙烯腈碳纤维的规格为3k、6k或12k;优选的,所述聚丙烯腈碳纤维采用上述任一项所述的制备方法得到。
27、与现有技术相比,本发明至少具有如下有益效果:
28、1.本发明提供一种聚丙烯腈碳纤维的制备方法,以干喷湿纺工艺制备的聚丙烯腈纤维(原丝)为前驱体,使该聚丙烯腈纤维经过优化后的预氧化处理、低温碳化、高温碳化、表面处理步骤后,得到聚丙烯腈碳纤维。本发明设置多个预氧化温区的预氧化处理,通过调整每个预氧化温区中对纤维(或纤维体)施加的牵伸倍率、预氧化温度,控制每个预氧化温区的纤维体结构,包括体密度、氧含量和环化度,以控制纤维晶区结构变化速率,以使预氧化反应过程连续均匀,从而制得环化充分、结构致密的预氧化纤维体,为后续制备出高强度碳纤维提供了结构基础;
29、其中,在预氧化温区中采用较小的氧化温度梯度,可改善预氧化过程的放热过程,使反应热能在较宽的加工时限内逐步释放,以实现缓和急剧式加热导致的纤维内部蕴热及造成热降解、分解的恶劣问题;通过调整氧化牵伸,可抑制纤维氧化过程中皮芯结构的形成;同时,由于pan纤维的大分子链上有极性很强的氰基,氰基使分子间具有吸引力,构成许多结点,此时的初生纤维性能比较差,合理的牵伸倍率可使大分子微晶以及其它结构单元沿纤维轴发生取向,引起包括力学性能在内的各种物理特性的各向异性,实现碳纤维的均质化。
30、2.进一步地,本发明通过在低温碳化、高温碳化的步骤中,分别设计了特定温度范围的六个温区、八个温区,并配合对纤维体施加的合适的牵伸倍率,提高碳化后纤维体的石墨化程度和微晶结构的均匀性,实现碳纤维结构的致密性,提高碳纤维的体密度,从而提高碳纤维的力学性能;同时,通过温度设置实现碳化过程中丝束的张力—碳化温度场的匹配,进一步减少纤维束在低温碳化和高温碳化过程中的单丝断裂;高温碳化的温度越高,碳纤维的拉伸模量越高,但温度升高过快容易在碳化反应时形成缺陷,从而降低纤维的拉伸强度,因此本技术通过进行八个温区的高温碳化,缓慢增加温度,减少反应时的缺陷,从而确保碳纤维的力学性能。
31、3.进一步地,在表面处理步骤中,通过将电解质的种类、浓度、电流密度进一步细化并且控制在一定范围内,能进一步提高聚丙烯腈碳纤维的层间剪切强度,也便于碳纤维废水的处理降低污水处理成本。
32、4.另一方面,本发明提供一种聚丙烯腈碳纤维,采用上述方法得到,该聚丙烯腈碳纤维在具有高拉伸强度、拉伸模量的基础上,还具有高的层间剪切强度及较大的单丝直径,其拉伸强度为5500-6500mpa、拉伸模量为285-370gpa、层间剪切强度为110mpa以上(优选为110-130mpa)、单丝直径为5-6μm。
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