一种TiAlPO-5分子筛催化剂的制备方法及催化制备乙二醇的方法与流程

本发明涉及催化，具体涉及一种tialpo-5分子筛催化剂的制备方法及催化制备乙二醇的方法。

背景技术：

1、乙二醇是聚酯产业链核心原料之一，终端运用包含服装纺织、饮料包装等，与人们的衣食住行息息相关。另外，乙二醇还被应用于防冻液、润滑剂、乙二醛等生产中。目前，乙二醇主要合成路线可以分为乙烯路线、草酸酯路线两种，其中，乙烯路线是指乙烯经过ag基催化剂环氧化制得环氧乙烷，然后环氧乙烷和水直接水合反应得到乙二醇产品，该路线制得的乙二醇占其总产能的2/3以上，是乙二醇的主要生产路线。然而，为了驱动反应的进行并保持乙二醇的高选择性，环氧乙烷直接水合制乙二醇反应需要在高温(190～200℃)、高压(3.2～3.5mpa)、高水比(水和环氧乙烷摩尔比，20～25)的条件下进行，反应出口处水的质量分数约90wt.％左右，造成该反应过程后续精馏设备占地面积高、投资大、反应整体能耗高等问题。

2、为了解决环氧乙烷直接水合制乙二醇工艺的不足，研究者们设计开发出催化反应路线，利用无机酸、无机碱、杂多酸盐或有机季膦盐等催化剂体系实现了低水比、低温、低压条件下乙二醇的合成，但是上述催化剂均为均相催化剂体系，应用到该反应体系时存在设备易腐蚀、乙二醇与催化剂难分离、杂质易降低乙二醇产品质量等问题。随后，研究者们利用改性离子交换树脂、固体酸、改性分子筛等等多相催化剂，解决了均相催化体系的不足。例如，专利us5874653公开了一种聚有机硅烷铵盐催化剂应用于环氧乙烷水合制备乙二醇反应，该催化剂在连续评价的600h中，乙二醇选择性93～95％，但环氧乙烷转化率仅57.9％。专利us5488184公开了一种含强碱基团的阴离子交换树脂催化环氧乙烷水合制乙二醇反应，该类催化剂活性较高，环氧乙烷转化率接近100％，乙二醇选择性达95％。但该树脂的耐热稳定性差、易溶胀，在反应的温度范围内，催化剂床层会逐渐溶胀，导致反应器床层压降上升，催化剂寿命降低。专利cn1181922c和cn1208135c公开了一种含伯胺基团的长链间臂结构的季鏻型离子交换树脂和吡啶/喹啉型离子交换树脂，该类树脂具有较高热稳定性和低强碱交换容量流失率，在水比为10条件下，环氧乙烷转化率>99％，乙二醇选择性>95％。但仅对树脂进行官能团改性对其热稳定性的提升并不高。专利cn112625192a，cn109574793a，cn109574794a公布了一种在反应单体中加入疏水性笼型倍半硅氧烷，增强纳米粒子在树脂中的分散性和结合强度的方法，并在复合树脂表面引入哌啶阳离子避免季铵盐阳离子易降解的问题，获得了硅基纳米粒子复合离子交换树脂催化剂，在低水比、温和反应条件下，环氧乙烷转化率95～99.8％，乙二醇选择性87.5～98.1％，催化剂寿命达2000h，但笼型倍半硅氧烷制备困难，价格高昂，造成催化剂成本偏高。li等(catal.letter,2004,95:3-4.)报道了一种nb2o5/al2o3固体酸催化环氧乙烷水合制乙二醇的方法，该固体酸对环氧乙烷转化率和乙二醇选择性达91％以上，但固体酸催化剂在反应过程中易存在离子流失，且反应仍需较高的水比实现高乙二醇选择性。li等(angew.chem.int.ed.,2012,51(46):11517-11521)报道了一种[coiii(salen)]@氧化硅基纳米反应器，利用该反应器，在40℃，水比为2条件下，环氧乙烷转化率达98％，乙二醇选择性达98％。但催化剂存在活性物种coiii(salen)在反应过程中易氧化失活、合成工艺繁琐等原因致使其难易工业化应用。cn104437607b公开了一种sn改性ssz-13分子筛催化环氧乙烷和水反应制备乙二醇方法，利用sn-ssz-13表面丰富的酸位点以及分子筛择型形催化能力实现了乙二醇选择性达99％，但合成ssz-13时所用模板剂价格高昂，所用有机金属锡结构敏感增加操作难度，致使该催化剂的应用前景较低。lu等(j.catal.,2016,342:173-183)报道了一种脱硼钛掺杂的mww分子筛(deb-ti-mww)在环氧乙烷催化水合制乙二醇反应中的应用，乙二醇收率超91％，反应证实分子筛上ti-ooh物种和骨架钛上的lewis酸性位为活性中心。但催化剂合成过程中同样存在模板剂价格高昂、脱硼处理形成大量废酸液、催化剂制备流程长等缺陷。

3、综上所示，离子交换树脂体系耐温性能差、抗溶胀性低，易造成床层堵塞，固体酸体系离子流失率风险高，纳米反应器催化剂易失活，现有分子筛体系制备难度大等问题，致使环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺仍未实现工业化。因此亟待开发新催化剂体系，提升实现环氧乙烷催化水合制乙二醇反应的工业化应用前景。磷铝分子筛(alpo-n)是由p、al、o元素构成的一类多孔材料，因骨架由[alo4]与[po4]两种四面体基本单元严格交替构成，使其合成所用模板剂相较于mww、ssz-13、zsm-5等分子筛而言更加廉价，同时具有优良的热稳定性和水热稳定性。大量文献表明在alpo-n分子筛的骨架结构中引入杂原子，可打破了磷铝骨架的电荷平衡，使其表面具有丰富的酸和lewis酸位点，使该类分子筛被广泛应用于催化裂化、烷烃异构化、润滑油临氢脱蜡降凝、甲醇制烯烃、酯交换、甲醇脱水制二甲醚等反应。而环氧乙烷催化水合制乙二醇反应目前公布的催化剂主要包含固体酸、离子交换树脂、酸性分子筛等，其催化机制为利用上述材料表面丰富的酸碱性位点实现环氧乙烷的开环并与水分子发生水合反应得到二元醇。因此，杂原子改性alpo-n分子筛在环氧乙烷催化水合制乙二醇反应中具有潜在应用价值。

技术实现思路

1、针对现有技术不足，本发明提供一种tialpo-5分子筛催化剂的制备方法及催化制备乙二醇的方法，该方法可在温和条件、低用水量条件下高选择性制备乙二醇。

2、为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：

3、一种tialpo-5分子筛催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)将磷酸、拟薄水铝石、钛源、三乙胺和水按照al2o3∶p2o5∶tio2∶tea∶h2o摩尔比为1.00∶1.00∶x∶1.40∶60.00的比例混合后，室温连续搅拌4h得到分子筛母液；

5、(2)将母液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜内，200℃晶化48h；

6、(3)晶化完成后，冷却降温、离心分离、洗涤至中性，80℃干燥8h，得到分子筛原粉；

7、(4)将分子筛原粉放置于马弗炉中，600℃焙烧6h得到tialpo-5分子筛，记为xtialpo-5分子筛；且上述x为0.05-0.5。

8、优选的，所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种混合。

9、tialpo-5分子筛催化制备乙二醇的方法包括以下步骤：

10、s1、将tialpo-5分子筛置于高压反应釜内衬中；

11、s2、将环氧乙烷水溶液加入至上述内衬中密封，并用氮气置换三次；

12、s3、用氮气对反应釜进行升压，后升温搅拌进行反应；

13、s4、反应结束后，冷却降温，将催化剂和反应液进行离心分离，得到乙二醇产物。

14、优选的，所述步骤环氧乙烷水溶液中水与环氧乙烷的摩尔比为(10～15)：1。

15、优选的，所述步骤s2中内衬中tialpo-5分子筛催化剂的总质量为环氧乙烷水溶液总质量的0.5-5％。

16、优选的，所述步骤s3中氮气升压的压强为1.0-1.8mpa。

17、优选的，所述步骤s3中升温搅拌反应的温度为70-90℃，搅拌的转速为300r/min。

18、优选的，所述步骤s3中反应的时间为5-8h。

19、本发明提供一种tialpo-5分子筛催化剂的制备方法及催化制备乙二醇的方法，与现有技术相比优点在于：

20、(1)本发明提供了一种tialpo-5分子筛催化剂应用于乙二醇制备技术中，该方法核心是利用杂原子对alpo-5分子筛改性使其拥有丰富的表面酸碱位点，然后利用其表面酸碱位点催化环氧乙烷水合制乙二醇。该方法实现了在低水比、温和条件下乙二醇的高效制备。

21、(2)本发明提供的tialpo-5分子筛催化剂和现有应用于环氧乙烷水合制乙二醇的分子筛催化剂相比，制备成本更低、反应活性优异；和树脂催化剂相比，本发明提供的tialpo-5分子筛催化剂具有更优异的热稳定性，不会出现溶胀等现象。