一种硫酸亚铁钠正极材料及其制备方法、正极极片及二次电池与流程

本发明涉及二次电池，具体涉及一种硫酸亚铁钠正极材料及其制备方法、正极极片及二次电池。

背景技术：

1、锂离子电池凭借其优良的电化学性能已经被广泛应用于手机、笔记本电脑以及新能源汽车等领域，是一种理想的储能技术。但从全球范围来看，锂资源分布极不均衡，约70％分布在南美洲，导致其生产成本较高。因此，亟待提供一种新的储能电池技术来降低锂资源短缺所造成的不利影响。

2、目前已有研究表明，钠离子电池也具有一定的储存和释放电能的作用，并且相较于锂盐，钠盐的储量更丰富，成本更低；其中，硫酸亚铁钠的价格相对较低，并且电压高；但硫酸亚铁钠的导电性较差，目前常规的处理方法是通过碳包覆来改善其导电性，但仍然无法有效提高硫酸亚铁钠正极材料的充放电比容量，进而限制了硫酸亚铁钠正极材料的应用。

技术实现思路

1、鉴于背景技术中存在的技术问题，本申请提供了一种硫酸亚铁钠正极材料及其制备方法、正极极片及二次电池，旨在解决硫酸亚铁钠正极材料导电性差的技术问题。

2、第一方面，本申请实施例提供了一种硫酸亚铁钠正极材料，其包括核层和壳层，核层的材料包括硫酸亚铁钠，壳层的材料为碳材料；壳层的厚度为2nm-10nm；该硫酸亚铁钠正极材料的拉曼光谱中具有d峰和g峰，id/ig的值为(0.8-1)：1。

3、本申请实施例的技术方案中，通过对硫酸亚铁钠正极材料的结构进行设计，在核层硫酸亚铁钠表面包覆具有较高的石墨化程度的碳材料壳层，有助于提高硫酸亚铁钠正极材料的导电性。

4、在一些实施例中，壳层的厚度为2nm-5nm。

5、该实施例中，通过对壳层的厚度作进一步优选，钠离子更容易从所述正极材料中脱嵌，从而有利于提高应用该硫酸亚铁钠正极材料的电池的充放电比容量。

6、在一些实施例中，硫酸亚铁钠正极材料的拉曼光谱中，id/ig的值为(0.9-1)：1。

7、该实施例中，对d峰和g峰的值作进一步控制，无定型碳的含量增加，有助于增大硫酸亚铁钠正极材料的比表面积，并改善硫酸亚铁钠正极材料应用于电池时的电解液浸润性。

8、在一些实施例中，硫酸亚铁钠正极材料的d50粒径为0.5μm-5μm，bet比表面积为10m2/g-25m2/g。

9、该实施例中，对硫酸亚铁钠正极材料的d50粒径和bet比表面积进行控制可以提高其加工性能，更容易制备出均匀的浆料，提高电池的综合电化学性能。

10、在一些实施例中，硫酸亚铁钠正极材料中，钠元素和铁元素的物质的量之比为(2-2.5)：1。

11、该实施例中，通过对钠元素和铁元素的物质的量之比进行控制，可以进一步提高应用硫酸亚铁钠正极材料的电池的容量。

12、第二方面，本申请实施例提供了一种硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，包括如下步骤：

13、对硫酸钠盐类有机物或硫酸钠盐类有机物和碳源的混合物进行第一次煅烧，得到碳包覆材料；其中，硫酸钠盐类有机物具有烷基基团；

14、将上述碳包覆材料和亚铁盐混合，得到混合物料；

15、对上述混合物料进行第二次煅烧，得到硫酸亚铁钠正极材料；

16、其中，上述碳源选自与硫酸钠盐类有机物相异的碳材料；

17、所述硫酸亚铁钠正极材料包括核层和壳层，所述核层的材料包括硫酸亚铁钠，所述壳层的材料为碳材料，所述壳层的厚度为2nm-10nm，所述硫酸亚铁钠正极材料的拉曼光谱中具有d峰和g峰，id/ig的值为(0.8-1)：1。

18、该实施例中，以硫酸钠盐类有机物或硫酸钠盐类有机物和碳源的混合物以及亚铁盐为原料，通过两次煅烧，可以得到壳层的厚度为2nm-10nm、id/ig的值为(0.8-1)：1，导电性得到提升的硫酸亚铁钠正极材料。

19、在一些实施例中，硫酸亚铁钠正极材料的制备方法用以制备如前任一项所述的硫酸亚铁钠正极材料。

20、在一些实施例中，硫酸钠盐类有机物为碳原子数为10-20的烷基硫酸钠。

21、选用碳原子数为10-20的烷基硫酸钠作为硫酸钠盐类有机物可以在第一次煅烧后，原位形成碳包覆硫酸钠材料，其碳包覆效果较好，有利于提高硫酸亚铁钠正极材料的电解液浸润性，进而改善利用该正极材料制得的电池的充电性能及放电性能。

22、在一些实施例中，第一次煅烧的温度为600℃-700℃，第一次煅烧的保温时间为2h-4h；第二次煅烧的温度为300℃-350℃，第二次煅烧的保温时间为20h-30h。

23、该实施例中，通过对第一次煅烧和第二次煅烧的条件进行控制，有利于使亚铁离子进入核层，在低温下与第一次煅烧形成的核层材料硫酸钠发生固相反应，生成硫酸亚铁钠。

24、在一些实施例中，第一次煅烧的升温速率为4℃/min-6℃/min，第二次煅烧的升温速率为1℃/min-2℃/min，第一次煅烧和第二次煅烧在惰性气氛中进行。

25、该实施例中，对第一次煅烧和第二次煅烧过程中的升温速率进行控制，有利于使物料的受热更均匀，反应更充分，降低物料内部的热应力。

26、在一些实施例中，第一次煅烧的环境湿度为5％-10％，第二次煅烧的环境湿度为5％以内。

27、该实施例中，对环境湿度进行控制有利于减少碳材料的损失量。

28、在一些实施例中，第二次煅烧前，对混合物料进行粉碎处理，经粉碎处理后混合物料的粒径为1μm-3μm。

29、该实施例中，通过对混合物料的粒径进行控制，有利于缩短亚铁离子的扩散路径，提高硫酸亚铁钠正极材料的产率。

30、在一些实施例中，碳原子数为10-20的烷基硫酸钠为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、二十烷基硫酸钠中的至少一种；和/或，碳源为葡萄糖、蔗糖、水溶性淀粉、果糖中的至少一种；亚铁盐为醋酸亚铁、草酸亚铁中的至少一种。

31、以上述碳原子数为10-20的烷基硫酸钠为原料容易制备出碳壳层厚度适中的硫酸亚铁钠正极材料。上述碳源为常用制备碳包覆层的材料，易于获取。选用醋酸亚铁和草酸亚铁作为亚铁盐不会引入其他杂质。

32、第三方面，本申请实施例提供了一种正极极片，包括集流体、正极活性材料、导电剂和粘结剂，该正极活性材料为本申请第一方面的正极活性材料，或本申请第二方面的制备方法制得的正极活性材料，因此具有较高的充放电比容量。

33、第四方面，本申请实施例提供了一种二次电池，包括本申请第三方面的正极极片、隔膜、电解液和负极极片，因此具有良好的电化学性能。

34、上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。

技术特征：

1.一种硫酸亚铁钠正极材料，其特征在于，包括核层和壳层，所述核层的材料包括硫酸亚铁钠，所述壳层的材料为碳材料，所述壳层的厚度为2nm-10nm；所述硫酸亚铁钠正极材料的拉曼光谱中具有d峰和g峰，id/ig的值为(0.8-1)：1。

2.根据权利要求1所述的硫酸亚铁钠正极材料，其特征在于，所述壳层的厚度为2nm-5nm；和/或，所述硫酸亚铁钠正极材料的拉曼光谱中，id/ig的值为(0.9-1)：1。

3.根据权利要求1或2所述的硫酸亚铁钠正极材料，其特征在于，所述硫酸亚铁钠正极材料的d50粒径为0.5μm-5μm，bet比表面积为10m2/g-25m2/g。

4.根据权利要求1所述的硫酸亚铁钠正极材料，其特征在于，所述硫酸亚铁钠正极材料中，钠元素和铁元素的物质的量之比为(2-2.5)：1。

5.一种硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫酸钠盐类有机物为碳原子数为10-20的烷基硫酸钠。

7.根据权利要求6所述的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，

8.根据权利要求5至7中任一项所述的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳原子数为10-20的烷基硫酸钠为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、二十烷基硫酸钠中的至少一种；和/或，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、水溶性淀粉、果糖中的至少一种；和/或，所述亚铁盐为醋酸亚铁、草酸亚铁中的至少一种。

9.一种正极极片，其特征在于，包括集流体、正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料包括权利要求1至4中任一项所述硫酸亚铁钠正极材料或由权利要求5至8中任一项所述的硫酸亚铁钠正极材料的制备方法制备的硫酸亚铁钠正极材料。

10.一种二次电池，其特征在于，包括正极极片、隔膜、电解液和负极极片，所述正极极片为权利要求9所述正极极片。

技术总结本申请提供了一种硫酸亚铁钠正极材料及其制备方法、正极极片及二次电池，属于二次电池技术领域；其中，硫酸亚铁钠正极材料包括核层和壳层；核层的材料包括硫酸亚铁钠，壳层的材料为碳材料，其中，壳层的厚度为2nm‑10nm；另外，硫酸亚铁钠正极材料的拉曼光谱中具有D峰和G峰，I<subgt;D</subgt;/I<subgt;G</subgt;的值为(0.8‑1)：1。本申请提供的硫酸亚铁钠正极材料具有良好的导电性，并且其充放电比容量较高，具有良好的电化学性能。技术研发人员：王勤,马伟嘉,廖耀东,吕飞,邓志斌受保护的技术使用者：湖北万润新能源科技股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/4