一种耐老化耐水解的增强尼龙材料的制作方法

本发明属于尼龙材料，具体地，涉及一种耐老化耐水解的增强尼龙材料。

背景技术：

1、目前，汽车领域节能减排、以塑代钢和新能源汽车的发展方向都要求汽车用工程塑料具备更好的稳定性和耐久性，同时需要兼顾机械性能。

2、尼龙材料强度高、韧性优良、疲劳强度好、耐热性好，广泛用于汽车、交通运输等行业。但在温度升高和接触水、醇类液体环境时尼龙材料容易发生水解或醇解反应，甚至降解，导致力学性能急剧下降，限制了其在工程机械领域的广泛应用。将尼龙材料通过玻璃纤维材料进行增强填充，理论上可以适用于更多高强度、高韧性等环境严苛的零部件领域。但是尼龙材料与玻璃纤维两相界面结合不佳，相容性较差，导致玻璃纤维增强尼龙的复合材料往往稳定性差，难以符合汽车发动机周边高温、与冷却液接触的零部件等严苛条件下长期使用的技术要求。

3、汽车发动机和水室料周边材料长期经受高温环境，并与冷却液或水长期接触，相关的零部件和水管接头等需要能经受冷却液的腐蚀，在应用中不能发生开裂和表面变化。同时这些部件往往是大型部件，所使用的材料需要具备良好的流动性能，并在高温高压注塑过程中不能发生材料降解。

4、具备耐老化、耐水解性能的增强型尼龙复合材料是世界汽车技术发展的研究热点和前沿技术之一，应用前景广泛。现有技术中，国内高端汽车及大型载重车的耐水解尼龙材料主要依赖进口，国内部分材料公司也有相关的耐水解尼龙材料开发，但性能和价格良莠不齐，与进口材料有一定差距。

5、因此，设计合理的配合和工艺，采用合适的原材料和加工助剂，来制备可以耐老化、耐水解的玻璃纤维增强尼龙材料是未来发展的重要方向。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种耐老化耐水解的增强尼龙材料。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种耐老化耐水解的增强尼龙材料，通过以下步骤制得：

4、a1、将聚酰胺树脂干燥，得到干燥聚酰胺树脂；

5、a2、将步骤a1中得到的干燥聚酰胺树脂、热稳定剂、润滑分散剂、引发剂和助剂，加入高速混合机中搅拌均匀，得到预混合物；

6、a3、将步骤a2中得到的预混合物从挤出机主喂料口加入，并将改性玻璃纤维经侧向喂料口加入，控制塑化熔融区和熔体输送区的加工温度，经真空抽提，挤出、造粒，得到耐老化耐水解的增强尼龙材料。

7、进一步地，各原料按照重量份数计如下：聚酰胺树脂45-85份、改性玻璃纤维0-50份、热稳定剂0-3份，润滑分散剂0-5份、0-0.3份引发剂、0-15份助剂。

8、进一步地，所述聚酰胺树脂为尼龙66，端氨基含量在40mmol/kg以上，相对粘度为2.0-2.8和尼龙6，相对粘度为2.0-2.8中的一种。

9、进一步地，所述干燥条件为80-100℃，干燥3-8h，控制含水率在0.02％以下。

10、进一步地，所述热稳定剂为溴化钾、碘化亚铜和n,n'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺以质量之比1:1:2混合而成。

11、进一步地，所述引发剂为过硫酸钾和偶氮二异丁腈中的一种。

12、进一步地，所述润滑分散剂包括褐煤蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的任意一种或几种复配物。

13、进一步地，所述挤出机为同向平行双螺杆挤出机；挤出机的长径比为32:1-52:1，熔融共混挤出温度为240℃-300℃，其中首段温度控制在120℃以下；喂料转速为10-75rpm/min，螺杆转速为100-600rpm/min，螺杆长径比为32:1-48:1。

14、添加润滑分散剂的加入提高玻璃纤维增强尼龙材料的加工流动性，降低摩擦系数，同时提高了改性玻璃纤维和热稳定剂在尼龙材料中的分散效果；热稳定剂可以改善材料的热氧老化性能，提高了材料的耐高温性能使制品的寿命更长，为高刚性尼龙复合材料提供长期稳定性以抵抗在最高工作温度压力下老化而产生过早的机械疲劳，延缓材料的降解；选用高端氨基含量的尼龙树脂，使材料具有更高的分解温度和耐热性，同时端氨基可以破坏尼龙树脂氧化降解生成的氢过氧化物，防止材料在高温环境中老化后发生开裂，提升材料的长期耐水解性能；最后，将预混合料从挤出机主喂料口加入，玻璃纤维按重量份数经侧向喂料口加入，从而极大减少玻璃纤维的结构破坏问题。

15、进一步地，所述改性玻璃纤维通过以下步骤制得：

16、将短切玻璃纤维在丙酮中浸泡24h，用蒸馏水清洗，干燥后，置于乙醇水溶液中，并加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂kh-550)，控制温度为80℃，搅拌6h后，使用冰醋酸调节ph值为5，真空干燥2h，得到改性玻璃纤维。

17、进一步地，所述短切玻璃纤维、丙酮、乙醇水溶液、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量之比为1g:100ml:100ml:4.5g。

18、进一步地，所述短切玻璃纤维单丝平均直径为5-20μm、长度为3-8mm。

19、短切玻璃纤维具有良好的增强效果和有效的填充作用，将短切玻璃纤维用硅烷偶联剂进行处理，可以改变短切玻璃纤维的界面效应，提高其疏水性，进而增强了与尼龙基体的相容性，改善玻璃纤维与尼龙基体表面间的结合，使复合材料中的空隙更少，大幅提高材料的强度和耐热性能。

20、进一步地，所述助剂通过以下步骤制得：

21、s1、在装有温度计、电磁力搅拌器和球形冷凝管的三口烧瓶中，并在冷凝管出口加入干燥管，干燥管连接尾气吸收装置，以吸收生成的氯化氢气体，将季戊四醇和苯混合后，在搅拌下，慢慢滴加三氯化磷，控制温度不超过30℃，滴加完后，升高温度到70℃，回流反应4h，反应完成，蒸馏除去溶剂苯和过量的三氯化磷，得到二氯代季戊四醇亚磷酸酯；季戊四醇、苯、三氯化磷的用量之比为13.6g:100ml:27.8g；

22、季戊四醇和三氯化磷发生反应，得到二氯代季戊四醇亚磷酸酯；具体反应如下所示：

23、

24、s2、在装有搅拌装置的三口烧瓶中将二氯代季戊四醇亚磷酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇、碳酸钾(缚酸剂)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合搅拌均匀，控制反应温度为70℃，保温反应8h，反应完成，过滤，旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/乙酸乙酯的混合溶剂，二者的体积比为2:3)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体1；二氯代季戊四醇亚磷酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇、碳酸钾、n,n-二甲基甲酰胺的用量之比为29.1g:23.6g:15ml:100ml；

25、在碳酸钾的催化下，二氯代季戊四醇亚磷酸酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇发生反应，并通过控制二者的摩尔比接近1:1且二氯代季戊四醇亚磷酸酯略微过量，使二氯代季戊四醇亚磷酸酯上只有一个氯基参与到反应，得到中间体1；具体反应过程如下所示：

26、

27、s3、在装有搅拌装置三口烧瓶中将四氟丁二醇、烯丙基乙酸和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合搅拌均匀，再加入二丁基氧化锡(催化剂)和二环己基碳二亚胺(dcc)，升温至85℃反应4h，反应期间不断搅拌，反应完成，过滤，旋蒸除去部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用乙酸乙酯/甲醇的混合溶剂，二者的体积比为3:2)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体2；四氟丁二醇、烯丙基乙酸、n,n-二甲基甲酰胺、二丁基氧化锡、二环己基碳二亚胺的用量之比为17.4g:10.1g:100ml:0.2g:20.6g；

28、在二丁基氧化锡和dcc的催化下，四氟丁二醇上的羟基和烯丙基乙酸上的羧基发生酯化反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1且四氟丁二醇略微过量，使四氟丁二醇上只有一个羟基参与反应，得到中间体2；具体反应过程如下所示：

29、

30、s4、在装有搅拌装置的三口烧瓶中将中间体2、中间体1、三乙胺(缚酸剂)和甲苯混合搅拌均匀，控制反应温度为75℃，保温反应8h，反应完成，过滤除去三乙胺盐酸盐，旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/乙酸乙酯的混合溶剂，二者的体积比为5:3)，旋蒸除去洗脱液，得到助剂；中间体2、中间体1、三乙胺、甲苯的用量之比为23.1g:46.4g:15ml:150ml；

31、三乙胺作为缚酸剂，除去反应生成的氯化氢，中间体2和中间体1发生亲核取代反应，得到助剂；助剂的结构如下所示：

32、

33、制得的助剂分子中含有亚磷酸酯、受阻酚和c-f键结构，其中，引入的亚磷酸酯能作为一类辅助抗氧剂，能够分解聚合物中因氧化老化生成的氢过氧化物，使之成为无活性物质，从而达到终止或延缓聚合物氧化降解的目的；不仅如此，受阻酚基团属于酚类抗氧剂，这类抗氧剂的结构中含有-oh官能团，-oh官能团在反应中较为容易提供h原子，这个过程的发生即是通过质子给予作用而实现，从而使得链反应中的自由基自动氧化被破坏，达到抗氧化的作用，能与亚磷酸酯起到协效作用，大幅增强了尼龙基体的耐老化性能；此外，引入的c-f键极性小，同时c-f键具有很强的键能，化学键能越高，稳定性越好，不仅提高了基体的耐热性，同时还能赋予基体优异的防水性能，不仅如此，c-f键会很好地对c-c主链进行包覆，对其进行屏蔽，提高稳定性；

34、需要补充说明的是，助剂分子一端还含有碳碳双键，能与基体发生交联，提高了助剂小分子的耐迁移和耐渗出性能，使助剂的性能长久稳定。

35、本发明的有益效果：

36、1、本发明选用硅烷偶联处理过的短切玻璃纤维，直径较小，可以发挥良好的增强效果和有效的填充作用，改善玻璃纤维与尼龙基体表面间的界面结合，使复合材料中的空隙更少，耐水解性能更优异，强度和稳定性更好，提高材料的承载强度和耐热强度，满足汽车耐高温耐水解零部件的严苛使用工况。

37、2、本发明通过添加热稳定剂改善了复合材料的热氧老化性能，提高了材料的耐高温性能。

38、3、选用高端氨基含量的尼龙树脂，具有更高的分解温度和耐热性，同时端氨基可以破坏尼龙树脂氧化降解生成的氢过氧化物，防止材料在高温环境中老化后发生开裂，提升材料的长期耐水解性能。

39、4、加工中调整双螺杆模块组合来尽量减少螺杆剪切力对于玻璃纤维结构的破坏，同时增加玻璃纤维与尼龙材料间的表面接触能及粘接强度，充分发挥玻璃纤维材料的高性能，实现与尼龙材料更好的复合效果。

40、5、制得的助剂能大幅增强材料的耐老化、防水性和一定程度的耐热性能，并且性能长久稳定。

41、因此，本发明制得的尼龙材料具有稳定高效的耐老化、耐水性和耐热性能，解决了汽车转向系统中的蜗轮件所要求的抗冲、能承受高温高强度等严苛条件下长期使用的技术问题，在尼龙材料技术领域具备重要应用价值。