一种新型高效氯化聚乙烯蜡的制备方法

本发明涉及聚乙烯蜡改性，特别是涉及一种新型高效氯化聚乙烯蜡的制备方法。

背景技术：

1、聚乙烯蜡是一种广泛应用的高分子材料，具有许多优异的特性。在塑料加工行业中，聚乙烯蜡作为润滑剂和脱模剂，可以有效地降低塑料熔体的黏度，减少摩擦，提高塑料制品的表面光洁度和脱模性能，从而提高生产效率和产品质量。在涂料和油墨领域，聚乙烯蜡可以改善涂料和油墨的流变性、抗划伤性和耐磨性，增强涂层的附着力和光泽度，提高涂料和油墨的性能和质量。此外，聚乙烯蜡还在橡胶加工、纺织、造纸等行业中发挥着重要的作用。

2、但是在实际应用中，聚乙烯蜡也存在一定的缺陷，如分散性有限，在某些应用中，聚乙烯蜡可能存在分散不均匀的问题，这可能会影响其性能的发挥，尤其是在对分散性要求较高的体系中；热稳定性相对较差，与一些其他高性能材料相比，聚乙烯蜡的热稳定性略显不足，在高温环境下，可能会发生一定程度的分解或性能下降；强度和硬度较低，聚乙烯蜡的机械性能相对较弱，其强度和硬度不如一些其他工程塑料或增强材料；耐化学腐蚀性有限，面对一些强腐蚀性化学物质时，可能会出现腐蚀和性能受损的情况。因此，聚乙烯蜡的改性工作一直是学术界和企业届的重要课题。

3、一般来说，聚乙烯蜡的改性包括氧化、马来酸酐接枝和氯化三种，其中氧化法和马来酸酐接枝改性法相对成熟，但是氯化聚乙烯蜡的制备方法非常单一。常见的氯化聚乙烯蜡的制备是无氧热解法，也就是将聚乙烯和无水氯化铁在高温高压下进行反应得到的，但是这种方法是在高温高压的条件下完成的，因此存在聚乙烯碳化的问题，而且氯化率较低。即使通过加入催化剂如固体酸催化剂等去减少碳化现象或者通过提高氯化铁的用量去提高氯化率，但是效果很不理想，反而增加了工艺复杂性和成本。氯化聚乙烯蜡的市场紧俏，价格昂贵，相关制备方法报道非常少。

4、中国专利cn202410571589.4提出了一种氯化聚乙烯蜡制备方法，该方法通过制备催化剂、固定催化剂，然后将高密度聚乙烯、氯化铁、催化剂等加入到高压反应釜中反应制备得到氯化聚乙烯蜡，虽然该方法在一定程度上减少了聚乙烯碳化的问题，但是催化剂制备工艺复杂，且仍需要在300摄氏度以上的高温和0.9mpa的高压下进行反应，仍存在过度裂解和积碳现象，氯含量也仅1％左右。中国专利cn201710578346.3提出一种氯化聚乙烯蜡制备方法，该方法将聚乙烯蜡加入到水中，然后通入氯气或氧化氯化气体在140-180℃下反应制备。虽然改法能够制备一定的氯化聚乙烯蜡，但是聚乙烯蜡是非极性物质，本身无法溶解于水，且结构中均是c-c键和c-h键，这种结构在缺少催化剂和高温高压的条件下很难发生氯化反应，因此氯化率较低，性能不够理想。

5、因此，急需一种能够提高聚乙烯蜡氯化率的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种新型高效氯化聚乙烯蜡的制备方法，以解决上述氯化聚乙烯蜡的制备过程中，工艺较为复杂，需要高温高压环境，并且氯化率的问题。本发明以极性的氧化聚乙烯蜡为原料，利用其固有的羧基、羟基等极性官能团与氯化试剂可以在常压常温的温和条件下实现高效率的氯化，通过物理吸附脱色和沉淀结晶析出能够制备出高亮白的氯化聚乙烯蜡，这对于拓宽氯化聚乙烯蜡的应用具有十分重要的意义。

2、为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种新型高效氯化聚乙烯蜡的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：氧化反应：将聚乙烯蜡置于溶剂中在90-150℃下溶解搅拌2-4小时，接着加入氧化剂进行氧化反应4-12小时，然后再加入去离子水进行洗涤；

4、s2：氯化反应：将上述步骤s1得到的氧化聚乙烯蜡溶液在60-120℃下溶解搅拌2-4小时，接着加入氯化剂进行氯化反应4-8小时，然后再加入去离子水进行洗涤；

5、s3：物理吸附脱色：向上述步骤s2得到的氯化聚乙烯蜡混合液中加入吸附剂，在60-120℃下搅拌反应1-3小时，接着过滤回收吸附剂；

6、s4：沉淀析出：将上述步骤s3得到的氯化聚乙烯蜡混合液在90-120℃下搅拌反应1-3小时，接着将温度降到40-60℃，再缓慢加入沉淀剂将氯化聚乙烯蜡结晶析出，制备得到高亮白的氯化聚乙烯蜡。

7、优选的，步骤s1中的溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环中的一种或几种。

8、优选的，步骤s1中聚乙烯蜡和溶剂的质量体积比为0.1-1g/ml。

9、优选的，步骤s1中的氧化剂为空气、氧气、双氧水、次氯酸钠、硝酸中的一种或几种。

10、本发明的氧化剂包括气态氧化剂、液态氧化剂和固态氧化剂，其中气态氧化剂的气体流量为25-100ml/min，液态氧化剂或固态氧化剂的添加量与聚乙烯蜡的质量比为(0.05-0.2)：1。

11、优选的，步骤s1中氧化反应的温度为90-150℃。

12、本发明在氧化过程中，能够使聚乙烯蜡碳链中产生羟基、羧基等极性基团，从而形成氧化聚乙烯蜡，便于后续与氯化剂在常温常压下反应。

13、优选的，经氧化剂处理后的聚乙烯蜡的酸值为14～24。

14、优选的，步骤s2中的氯化剂为亚硫酰氯、氯化亚砜、氯化氢、三氯化磷、n-氯代酰胺、三甲基氯硅烷中的一种或几种。

15、优选的，步骤s2中氯化剂与聚乙烯蜡的质量比为(0.01-0.1)：1。

16、优选的，步骤s2中氯化反应的温度为60-120℃。

17、本发明氯化反应过程中，能够使得氧化聚乙烯蜡碳链中的羟基、羧基等极性基团发生氯化反应生成相应的氯代烃、酰氯等基团，从而在碳链上引入氯元素，形成氯化聚乙烯蜡。

18、氯化剂中亚硫酰氯、氯化亚砜、三氯化磷、三甲基氯硅烷为液态试剂，选择性高，能够高效的将羟基和羧基反应生成相应的氯代烃和酰氯；氯化氢为气态试剂，选择性高，反应收率高，能够高效快速的将羟基和羧基反应生成相应的氯代烃和酰氯，且价格便宜、除去方便、反应干净无杂质；n-氯代酰胺为固态试剂，操作安全方便，选择性高，能够高效将羟基反应生成相应的氯化物。

19、优选的，步骤s3中的吸附剂为活性炭、氧化铝、沸石分子筛、硅藻土、聚丙烯酰胺中的一种或几种。

20、优选的，步骤s3中吸附剂与氧化聚乙烯蜡的质量比为(0.02-0.1)：1。

21、本发明经过物理吸附脱色，残留在氯化聚乙烯蜡中的金属元素、固体杂质等能够被彻底除去。

22、优选的，步骤s4中的沉淀剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或者几种。

23、优选的，步骤s4中沉淀剂与聚乙烯蜡的质量体积比为0.5-4g/ml。

24、优选的，步骤s4中结晶析出的温度为40-60℃。

25、本发明在溶剂将氯化聚乙烯蜡充分溶解的状态下，缓慢降温能够使部分结晶析出，接着在使用合适的沉淀剂缓慢将聚乙烯蜡从溶液中结晶析出，这样能够制备出高亮白高氯化率的氯化聚乙烯蜡。

26、本发明第二方面提供了一种氯化聚乙烯蜡，由上述的制备方法制得。

27、优选的，氯化聚乙烯蜡的含氯量为3.5-8.8％。

28、本发明制备的聚乙烯蜡呈现出高亮白状外观形貌，氯化率较高，氯含量均超过3wt％。

29、本发明第三方面提供了一种氯化聚乙烯蜡的应用，氯化聚乙烯蜡在色母粒、涂料、油墨、塑料加工、印刷、热熔胶、地板蜡、防水材料中的应用。

30、因此，本发明采用上述结构的一种新型高效氯化聚乙烯蜡的制备方法，具有以下有益效果：

31、(1)本发明以聚乙烯蜡为原料，通过氧化、氯化、物理吸附脱色、沉淀析出等步骤即可制备得到高亮白粉状氯化聚乙烯蜡，制备工艺流程简单，通过不超过120℃的溶剂化反应即可，无需高温高压反应条件，安全性高，重复性好，适合规模化生产。

32、(2)本发明的制备方法不同于常规的无氧热解法，不需要通过聚乙烯和无水氯化铁在高温下反应，而是利用聚乙烯蜡固有的羧基、羟基等极性官能团去与氯化剂在常温常用下进行氯化反应。所选择的氯化剂均在常压常温下即可发生氯化反应，具有选择性高、氯化率高的优点，能够高效的将羟基和羧基反应生成相应的氯代物和酰氯等结构，聚乙烯蜡含有的羟基、羧基等基团越高，则氯化率会越高，这种氯化方法避免了常规热解法中聚乙烯蜡高温碳化的缺陷。

33、(3)本发明制备得到的氯化聚乙烯蜡呈现白色粉状外观形貌，氯化率高，含氯量超过3wt％，能够有效拓宽氯化聚乙烯蜡的市场应用，缓解氯化聚乙烯蜡市场紧俏、价格昂贵的问题。

34、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。