一种隐身热防护复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于吸波隐身及保温隔热材料，具体涉及一种隐身热防护复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着航空航天技术和电子信息技术的发展，高速飞行器，尤其是武器装备不仅面临着工作时间长、温度高、压力大的环境条件需求，同时还要具有良好的隐身功能，以满足电子信息化武器装备的高效打击需求。

2、目前，在树脂基耐烧蚀隔热复合材料领域中酚醛树脂因其具有环化率高、耐烧蚀性能优异、热解后的炭化层致密稳定的优点，仍是目前最适合做烧蚀防热材料的树脂之一。国外主要通过使用高性能纤维作为增强体来提高材料的力学、热稳定、耐烧蚀等性能，如酚醛纤维、石墨纤维、石英纤维等；通过化学改性提高酚醛树脂的耐热、阻燃等性能，如硼酚醛、钨酚醛、酚醛氰酸酯等；通过添加功能填料的物理改性以减小密度，提高热稳定性、烧蚀率、成炭率等，如碳粉、碳化硅等。国内使用较多的仍是酚醛树脂/高硅氧玻璃纤维体系的复合材料。

3、常用的酚醛树脂室温下通常为塑态或橡胶态，因而目前的酚醛预浸料仍以溶液浸渍法为主；即先将树脂按配比溶解到醇类溶剂中，纤维增强体再通过胶槽吸附树脂，烘干后得到预浸料。此方法树脂黏度和流动性易于控制，但涂胶量难于准确控制，一般需要浸料两次或以上，以尽量保证树脂分布的均匀性；同时此工艺需要消耗大量的挥发性溶剂，环境友好性差，voc排量高，安全性差；此外，随着溶剂的挥发烘干，还存在着孔隙率大，产品品质不均一等问题，故是一种需要被替代的生产工艺。

4、基于此，如何制备一种兼具隐身和热防护功能的复合材料，确保混料树脂的分散和均匀性，同时能够规模化稳定生产，是目前要解决的问题之一。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种隐身热防护复合材料及其制备方法和应用，该隐身热防护复合材料兼具吸波隐身和隔热防护效果，同时原料分散和涂布均匀性好，可控性及铺层操作性强。

2、为达到上述目的所采取的技术方案是，提供一种隐身热防护复合材料的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将碳系吸波剂与酚醛树脂混合进行搅拌再研磨，得混料树脂i；

4、(2)将隔热填料加入混料树脂i中保温搅拌，得混料树脂ii；

5、(3)在离型纸上涂覆混料树脂ii，再在混料树脂ii表面覆盖纤维布并热压含浸，得预浸料；

6、(4)裁剪预浸料并铺层于模具中并热压固化成型，即得隐身热防护复合材料。

7、本发明采用上述技术方案的有益效果为：本发明中首先将碳系吸波剂与酚醛树脂混合，由于碳系吸波剂表面能高、易团聚且吸油性强，需要通过强力才能使其充分分散到树脂中，因此首先需进行搅拌再研磨，搅拌和研磨过程确保了吸波剂在树脂中的均匀分散，避免了局部浓度过高或过低导致的性能不均；为避免空心的隔热填料在分散过程中挤压破碎，损失隔热及密度性能，因而隔热填料需在碳系吸波剂与酚醛树脂研磨均匀后再进行加入；再在混料树脂ii表面覆盖纤维布并热压含浸，为了保证碳系吸波剂和隔热填料充分分散到树脂中并具有良好的涂膜性，所用酚醛树脂需要具有较低的黏度，而酚醛树脂是一种自聚树脂，这就意味着低黏度时树脂平均分子量也较低，为了保证预浸料上树脂的成膜性和预浸料铺层操作性，需要使酚醛树脂在热压含浸段预聚达到一定的反应程度，确保纤维布与树脂之间的良好结合，表现出合适的粘性，以便于后续的铺层固化操作。

8、优选的，碳系吸波剂为石墨烯、碳纳米管、炭黑和碳化硅中的至少一种；酚醛树脂为氨酚醛树脂、钡酚醛树脂或硼酚醛树脂；隔热填料为空心酚醛微球或空心玻璃微珠；纤维布为石英纤维布或高硅氧玻璃纤维布。

9、本发明采用上述技术方案的有益效果为：石墨烯、碳纳米管、炭黑和碳化硅为密度较小的碳系吸波剂，均具有良好的电磁波吸收能力，能够有效减少雷达波等电磁波的反射，从而增强复合材料的隐身性能，石墨烯和碳纳米管因其独特的纳米结构和优异的导电性，能在较低含量下实现高效的电磁波吸收，同时保持材料的轻质特性，而炭黑和碳化硅则以其稳定的化学性质和良好的分散性，在复合材料中提供持久的隐身效果；氨酚醛树脂具有较好的耐水性和耐化学腐蚀性，钡酚醛树脂和硼酚醛树脂因其引入了钡或硼元素而具有更高的耐热性和阻燃性，有助于提升复合材料的热防护性能；空心酚醛微球或空心玻璃微珠的空心结构可使得其具有较低的密度和导热系数，能够有效阻断热量的传递，提高复合材料的隔热性能，空心酚醛微球与酚醛树脂基体具有更好的相容性，可能有助于提升复合材料的整体强度和稳定性，空心玻璃微珠则因其良好的化学稳定性和耐高温性能，适用于高温环境下的热防护应用。

10、更优选的，酚醛树脂为钡酚醛树脂；纤维布为石英纤维布。

11、本发明采用上述技术方案的有益效果为：钡酚醛树脂黏度小、耐烧蚀性能好且性价比高；石英纤维布具有更高的sio2纯度，更小的线膨胀系数以及更好的耐热稳定性。

12、更优选的，石墨烯为电导率1000～50000s/m、粒径1～100μm、比表面积100～300m2/g及堆积密度为0.01～0.05g/cm3的还原氧化石墨烯粉体；碳纳米管为直径5～20nm、长度50～500μm、比表面积200～400m2/g及堆积密度为0.05～0.3g/cm3的多壁碳纳米管；炭黑为电阻率0.1～1ω·m、粒径5～20μm及比表面积500～1000m2/g的导电炭黑；酚醛树脂为无溶剂型酚醛树脂，无溶剂型酚醛树脂固含量>90wt％、残碳率>60％及黏度为500～10000cp/50℃；隔热填料的粒径为10～100μm/d50、密度为0.2～0.6g/cm3及抗压强度为3～60mpa；纤维布的纤维面密度为50～500g/m2。

13、更优选的，石墨烯为电导率5000～10000s/m、粒径10～20μm、比表面积200～250m2/g及堆积密度为0.02～0.04g/cm3的还原氧化石墨烯粉体；碳纳米管为直径10～15nm、长度50～100μm、比表面积250～300m2/g及堆积密度为0.1～0.2g/cm3的多壁碳纳米管；炭黑为电阻率0.5～0.8ω·m、粒径10～15μm及比表面积600～800m2/g的导电炭黑；无溶剂型酚醛树脂固含量95～98wt％、残碳率70～80％及黏度为500～2000cp/50℃；隔热填料的粒径为10～100μm/d50、密度为0.2～0.6g/cm3及抗压强度为3～60mpa；纤维布的纤维面密度为100～300g/m2。

14、更优选的，纤维布的纤维编制形式包括平纹、斜纹或飞缎纹。

15、优选的，碳系吸波剂、酚醛树脂、隔热填料及纤维布的质量比为(0.2～5):(37.5～57.5):(10～20):(20～40)。

16、优选的，步骤(1)中搅拌为机械搅拌，搅拌转速为100～1000r/min，时间为10～60min，温度为25～35℃；研磨选用三辊研磨机，辊间隙为0.01～0.1mm，单次研磨时间为0.5～6h，研磨次数为3～10次，温度为35～45℃；研磨后混料树脂i刮板细度计测试<20μm。

17、更优选的，步骤(1)中搅拌转速为300～500r/min，时间为20～30min；研磨选用三辊研磨机，辊间隙为0.01～0.03mm，单次研磨时间为1～2h，研磨次数为5～6次。

18、优选的，步骤(2)中保温搅拌为机械搅拌，搅拌转速为100～500r/min，保温温度为40～70℃，搅拌时间为10～50min。

19、更优选的，步骤(2)中保温搅拌转速为200～300r/min，保温温度为50～65℃，搅拌时间为20～50min。

20、优选的，步骤(3)中涂覆为单面涂胶或双面涂胶，涂胶量为100～500g/m2，涂胶温度为30～80℃，涂胶速度为1～10m/min；热压含浸温度为100～150℃，热压压力为0.2～0.5mpa，含浸段烘道长度为20～50m，含浸时间为5～20min。

21、更优选的，步骤(3)中涂覆为双面涂胶。

22、更优选的，步骤(3)中涂覆的涂胶温度为60～75℃，涂胶速度为2～5m/min。

23、更优选的，热压含浸温度为110～135℃。

24、更优选的，步骤(3)热压含浸后，揭去上离型纸并铺覆pe网格膜，保持排气通路，收卷待用，得预浸料。

25、更优选的，步骤(4)中预浸料厚度为0.4～1.0mm，预浸料料片数量>10片。

26、优选的，步骤(4)中热压固化成型采用热压罐成型工艺，温度为60～180℃，压力为1～10bar，时间为2～20h。

27、更优选的，步骤(4)中热压固化成型采用热压罐逐步升温升压的台阶式固化制度。

28、更优选的，热压罐逐步升温升压的台阶式固化制度为：在60℃及1bar下固化1h，再在80℃及3bar下固化1h，再在100℃及5bar下固化2h，再在130℃及7bar下固化2h，最后在170℃及9bar下固化3h。

29、本发明采用上述技术方案的有益效果为：逐步升温升压的台阶式固化制度可使树脂经历不同的温度压力台阶，从而控制成型流胶量并实现充分排气，减少制品缺陷，提高良品率。

30、本发明还提供上述制备方法制备的隐身热防护复合材料。

31、本发明还提供隐身热防护复合材料在制备高速飞行器外层防护材料中的应用。

32、本发明具有以下有益效果：

33、(1)本发明制备的隐身热防护复合材料中首先将酚醛树脂、碳系吸波剂及隔热填料进行混合反应，使其兼具隔热防护和吸波隐身的功能；在将其与纤维布复合处理得到的预浸料可用于制备高速飞行器的外层防护罩，从而实现隐身与热防护功能归一化的复合结构。

34、(2)本发明的预浸料生产工艺为一步式的直接热熔法，避免了传统溶液浸渍法生产酚醛预浸料的voc排量高和预浸料均匀性差的问题，也避免了两步式胶膜压延法的辅材消耗量大和树脂损失的问题，还具有树脂含量精确可控且生产效率高的优势。

35、(3)本发明的隐身热防护复合材料的原料含量可在一定范围内灵活调整，从而可根据实际需要生产一系列具有功能差异性的预浸料，且在产线上能较快速的切换，进而能够制备功能梯度化的复合结构以满足应用需求。