一种花球状Bi2O2(OH)(NO3)材料及其制备方法与在钠/钾离子电池中的应用

本发明属于二次钠/钾离子电池负极材料领域，具体涉及一种花球状bi2o2(oh)(no3)材料的制备方法及其在钠/钾离子电池中的应用。

背景技术：

1、随着社会的快速发展以及降碳减排要求的提出，人们对能高能量密度、高稳定性的电池的需求日益增大，锂资源在全球范围内的分布不平衡及在地壳中较低的储量(li0.0017％vs k 2.09％)，激发了科学工作者开发使用其他碱金属作为电荷载体的新型可充电电池的兴趣，钠/钾离子电池得益于低成本以及与锂离子电池相似的工作原理，有着极高的研究价值和发展前景。

2、合金-转化机制类金属化合物材料由于具有较高的理论比容量且制备过程简单在电极材料中得到广泛应用，其中铋基材料由于其较高的理论比容量，丰富的形貌受到广泛关注。但该类材料也存在一定缺陷：①离子嵌入/脱出的过程中伴随较大的体积变化，从而导致稳定性降低；②导电性较差。现有技术通常通过碳包覆、碳纳米管负载等方法来解决上述问题，但碳材料的引入通常会带来较高的赝电容容量，导致平台比容量的降低。

3、因此，寻找一种制备方法简单，成本低，能够有效克服材料自身的体积膨胀问题、提高比容量的铋基材料，对于提高钠/钾离子电池电化学性能具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种花球状bi2o2(oh)(no3)材料及其制备方法与在钠/钾离子电池中的应用。本发明通过水热法合成bi2o2(oh)(no3)材料，所得材料具有较大的晶面间距结构，可以提供丰富的氧化还原位点。同时铋在该材料中均匀分布，配合材料较大的晶面层间距，有效克服了材料自身的体积膨胀问题，大幅度提高材料的循环稳定性，使用本发明bi2o2(oh)(no3)材料制备的电极材料可取得优异的电化学性能。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种花球状bi2o2(oh)(no3)材料的制备方法，包括步骤如下：

4、(1)将铋盐加入硝酸溶液中，超声处理后，加入水稀释，之后进行加热处理，得到稀溶液；

5、(2)向步骤(1)所得稀溶液中加入尿素溶液，进行反应；反应完成后，经离心、洗涤、干燥，得到中间体bi6o5(oh)3(no3)5·2h2o；

6、(3)将步骤(2)所得中间体bi6o5(oh)3(no3)5·2h2o加入冰醋酸中，搅拌分散均匀；之后离心，将所得固体溶于水中，进行水热反应；反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到花球状bi2o2(oh)(no3)材料。

7、根据本发明优选的，步骤(1)中所述铋盐为bi(no3)·5h2o或bicl3。

8、根据本发明优选的，步骤(1)中所述硝酸溶液是将浓硝酸与水混合得到，所述浓硝酸的质量分数为65-68％；所述浓硝酸与水的体积之比为0.05-0.5:1。

9、根据本发明优选的，步骤(1)中所述铋盐的摩尔数与硝酸溶液的体积之比为0.2-0.5mmol:1ml。

10、根据本发明优选的，步骤(1)中所述超声处理的时间为20-40min。

11、根据本发明优选的，步骤(1)中，超声处理后，加入水的体积与铋盐的摩尔数之比为10-50ml:1mmol。

12、根据本发明优选的，步骤(1)中所述加热处理的温度为40-80℃，所述加热处理的时间为20-40min。

13、根据本发明优选的，步骤(2)中所述尿素溶液的浓度为0.5-5mmol/ml；所述尿素与铋盐的摩尔比为5-10:1。

14、根据本发明优选的，步骤(2)中所述反应的温度为40-80℃，所述反应的时间为5-25min。

15、根据本发明优选的，步骤(2)中所述离心步骤为：将所得反应液加入等体积的无水乙醇中，离心，分离上清液与沉淀物；所述洗涤为将离心所得沉淀物依次用去离子水、无水乙醇分别洗涤3-5次；所述干燥为在60-70℃下干燥10-12h。

16、根据本发明优选的，步骤(3)中所述中间体bi6o5(oh)3(no3)5·2h2o的质量与冰醋酸的体积之比为1g:5-50ml；所述搅拌的时间为0.5-1h。

17、根据本发明优选的，步骤(3)中所述水的体积与中间体bi6o5(oh)3(no3)5·2h2o的质量之比为50-300ml:1g。

18、根据本发明优选的，步骤(3)中所述水热反应的温度为120-180℃，水热反应的时间为2-10h。

19、根据本发明优选的，步骤(3)中所述洗涤为依次使用水和乙醇洗涤；所述干燥为将洗涤所得固体材料在60-70℃干燥10-12h。

20、本发明还提供了上述制备方法制备得到的花球状bi2o2(oh)(no3)材料；所制得的花球状bi2o2(oh)(no3)材料的单个花球粒径为400-600nm。

21、根据本发明，上述花球状bi2o2(oh)(no3)材料的应用，用于钠离子电池或钾离子电池负极材料；优选，具体应用方法为：

22、将制备的花球状bi2o2(oh)(no3)材料、碳材料、粘结剂、导电炭黑混合并以水作为分散剂充分研磨制备负极浆料，后续按照常规钠离子电池或钾离子电池相关工艺进行电池组装与电化学性能测试；所述碳材料为还原氧化石墨烯、碳纳米管或碳纤维，碳材料起到构筑稳定导电网络的作用；所述粘结剂为羧甲基纤维素钠或pvdf；所述花球状bi2o2(oh)(no3)材料与碳材料的质量比为9:(1-9)；所述花球状bi2o2(oh)(no3)材料和碳材料的总质量与粘结剂的质量比为8:1；所述花球状bi2o2(oh)(no3)材料和碳材料的总质量与导电炭黑的质量比为8:1；所述水的体积与花球状bi2o2(oh)(no3)材料、碳材料、粘结剂、导电炭黑的总质量之比为3-5ml:100mg。

23、本发明的技术特点及有益效果如下：

24、1、本发明提出了一种可控合成碱式硝酸铋，并以冰醋酸为软模版诱导自组装制备多级花球形貌的新型方法。本发明首先制备了铋盐不完全水解产物中间体bi6o5(oh)3(no3)5·2h2o，之后以该中间体为基础，冰醋酸为软模版，经水热反应，得到了花球状bi2o2(oh)(no3)材料；本发明中加入了特定量的醋酸，醋酸分子在制备过程中不仅起到了调节ph的作用，还与[bi2o2]2+层中的bi原子配位，抑制材料层状堆叠，进而优化形貌，从而得到较小厚度纳米片组成的花球状bi2o2(oh)(no3)材料，较薄的纳米片以及较大的晶面层间距更有利于钾离子电池电化学优异性能的表现。本发明通过醋酸分子对形貌的诱导调控作用，同时调控水热过程中的温度和时间，对材料的结晶性进行控制，从而得到的性能优异的钾离子电池负极材料；而水热反应的温度过低，所得产物的结晶性较差，水热温度过高，所得材料的形貌不能保持，性能降低；而水热时间较短，不能得到形貌完好的材料，而水热时间过长，会产生新的杂质，因此，需要严格控制水热条件在本发明范围内。

25、2、本发明制备的bi2o2(oh)(no3)材料具有化学性质稳定、易存储、安全等特点，同时材料具备较大层间距，花球状形貌及比表面积较大等结构优势，用于制备二次钠离子电池/钾离子电池负极材料，展示了远优于传统铋基材料的电化学性能，且软包电池应用测试说明了该bi2o2(oh)(no3)材料具有实用化潜力。

26、3、本发明所采用的原料铋盐、尿素、冰醋酸等简单易得，成本低，且制备流程简易环保。