一种锰锌铁氧体材料及其制备方法与流程

本发明涉及铁氧体领域，具体涉及一种锰锌铁氧体材料及其制备方法。

背景技术：

1、目前，高磁导率锰锌铁氧体在电子信号传输、抗电磁干扰技术及环保节能等领域中被广泛应用。随着通信、计算机、网络等电子信息产业的快速发展，高频、高速化集成电路和微机电系统等技术进步，电子元器件的总功率密度增加，对电子元件需求更加趋于小型化和集成化。但随着电子元件尺寸小型化，热流密度会急剧增加，进而电子元件周边工作温度会大幅度增高。对电子元器件在高温环境下稳定工作是一个巨大考验。因此要求高居里温度材料开发。随着电子器件的发展的，对材料的需求越来越趋于多功能化发展：集高磁导率、宽温、宽频、低温度系数及高居里温度锰锌铁氧体。

2、如cn104628371a公开了高初始磁导率及高居里温度的锰锌铁氧体，其主成分氧化铁51-54mol％、氧化锌20-26mol％，其余是氧化锰。辅剂氧化钙50～300ppm、氧化铋10-800ppm、二氧化钛20-1500ppm、氧化钛10-500ppm。该方案成分范围内磁导率居里温度大于135℃以上，磁导率就远低于15000(10khz，0.25mt)。可见达到一致性达到初始磁导率15000以上，居里温度大于等于135℃以上很难实现。

3、如cn103833346a公开了一个宽频锰锌铁氧体材料及其制备方法，氧化铁在52.0-53.0mol％范围、氧化锌在20.0-22.5mol％范围剩余是氧化锰，bs(25℃)462mt，虽然居里温度达到136℃。但是初始磁导率μi(25℃，10khz,200khz)＜14000。，初始磁导率较低。

4、可见现有技术中的锰锌铁氧体材料仍存在磁导率低和居里温度低的问题。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锰锌铁氧体材料及其制备方法，以解决锰锌铁氧体材料仍存在磁导率低和居里温度低的问题。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种锰锌铁氧体材料，所述锰锌铁氧体材料包括主成分和辅助成分；

4、所述主成分以摩尔百分含量计包括zno 19.6-21.48mol％，mno 26.02-29.52mol％，余量为fe2o3；

5、所述辅助成分包括：caco3 100-2000ppm，bi2o3 200-2000ppm，moo 100-2000ppm，coo 100-1500ppm，以主成分为基准。

6、本发明提供的锰锌铁氧体材料，通过主配方范围和辅助成分范围，可以得到出高磁导率、高居里温度(≥135℃)、宽温、宽频、低温度系数特性锰锌铁氧体材料。其中，加入钴元素为辅剂，配合主配方fe的含量减少，严控铁、锰、锌的占比，保证高磁导率。进一步地，加入钴元素和主成分中烧结后铁元素合理配比，调整二峰位置拉平温度曲线，实现μi(25℃-60℃)达到15000-16000范围内且具有较低温度系数。

7、本发明中，所述锰锌铁氧体材料的主成分中zno以摩尔百分含量计为19.6-21.48mol％，例如可以是19.6mol％、19.7mol％、19.8mol％、19.9mol％、20mol％、20.1mol％、20.2mol％、20.3mol％、20.4mol％、20.5mol％、20.6mol％、20.7mol％、20.8mol％、20.9mol％、21mol％、21.1mol％、21.2mol％、21.3mol％、21.4mol％或21.48mol％等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

8、本发明中，所述锰锌铁氧体材料的主成分中mno以摩尔百分含量计为26.02-29.52mol％，例如可以是26.02mol％、26.2mol％、26.4mol％、26.6mol％、26.8mol％、27mol％、27.2mol％、27.4mol％、27.6mol％、27.8mol％、28mol％、28.2mol％、28.4mol％、28.6mol％、28.8mol％、29mol％、29.2mol％、29.4mol％或29.52mol％等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

9、本发明中，以主成分为基准，所述辅助成分中caco3的含量为100-2000ppm，例如可以是100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm或2000ppm等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

10、本发明中，以主成分为基准，所述辅助成分中bi2o3的含量为200-2000ppm，例如可以是200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm或2000ppm等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

11、本发明中，以主成分为基准，所述辅助成分中moo的含量为100-2000ppm，例如可以是100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm或2000ppm等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

12、本发明中，以主成分为基准，所述辅助成分中coo的含量为100-1500ppm，例如可以是100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm或1500ppm等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

13、作为本发明优选的技术方案，所述锰锌铁氧体材料包括主成分和辅助成分；

14、所述主成分以摩尔百分含量计包括zno 20-21.2mol％，mno 27-28mol％，余量为fe2o3；

15、所述辅助成分包括：caco3 200-400ppm，bi2o3 450-600ppm，moo200-800ppm，coo1000-1500ppm，以主成分为基准。

16、第二方面，本发明提供如第一方面所述锰锌铁氧体材料的制备方法，所述制备方法包括：

17、按配方准备主成分物料和辅助成分物料；

18、将主成分物料依次经球磨、烘干和预烧，之后和辅助成分物料混合，进行砂磨，经烘干后得到铁氧体混合料；

19、将所得铁氧体混合料依次进行热处理，之后和粘接剂进行混合并造粒得到铁氧体颗粒料，在混合气氛下进行烧结之后经冷却得到锰锌铁氧体材料。

20、本发明中，烧结后的冷却为在平衡氧分压下进行。

21、作为本发明优选的技术方案，所述球磨的方式为湿法球磨。

22、优选地，所述球磨中物料和磨球的质量比为1:(7-8)，例如可以是1:7、1:7.1、1:7.2、1:7.3、1:7.4、1:7.5、1:7.6、1:7.7、1:7.8、1:7.9或1:8等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

23、优选地，所述球磨的时间为30-50min，例如可以是30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min、40min、41min、42min、43min、44min、45min、46min、47min、48min、49min或50min等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

24、优选地，所述预烧的温度为700-800℃，例如可以是700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

25、优选地，所述预烧的时间为2-3h，例如可以是2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

26、本发明中，预烧使辅剂分布更加均匀，进而实现mn-zn铁氧体材料的高初始磁导率、宽温、低温度系数。

27、作为本发明优选的技术方案，所述砂磨的方式为湿式砂磨。

28、优选地，所述砂磨的时间为70-90min，例如可以是70min、71min、72min、73min、74min、75min、76min、77min、78min、79min、80min、81min、82min、83min、84min、85min、86min、87min、88min、89min或90min等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

29、作为本发明优选的技术方案，所述热处理的温度为700-850℃，例如可以是700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

30、优选地，所述热处理的时间为3-3.5h，例如可以是3h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h或3.5h等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

31、作为本发明优选的技术方案，所述粘接剂包括聚乙烯醇。

32、优选地，所述粘接剂的添加量为铁氧体混合料质量的8-10％，例如可以是8％、8.1％、8.2％、8.3％、8.4％、8.5％、8.6％、8.7％、8.8％、8.9％、9％、9.1％、9.2％、9.3％、9.4％、9.5％、9.6％、9.7％、9.8％、9.9％或10％等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

33、作为本发明优选的技术方案，所述混合气氛包括保护气体和氧气，氧气的体积百分含量为3-21％，例如可以是3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％或21％等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

34、优选地，所述保护气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中的1种或至少2种的组合。

35、作为本发明优选的技术方案，所述烧结包括第一烧结；

36、优选地，所述第一烧结为在混合气氛中氧气的体积百分含量为3-8％下以1280-1350℃烧结4-10h。

37、本发明中，第一烧结中混合气氛中氧气的体积百分含量为3-8％，例如可以是3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5％、5.2％、5.4％、5.6％、5.8％、6％、6.2％、6.4％、6.6％、6.8％、7％、7.2％、7.4％、7.6％、7.8％或8％等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

38、本发明中，第一烧结的温度为1280-1350℃，例如可以是1280℃、1285℃、1290℃、1295℃、1300℃、1305℃、1310℃、1315℃、1320℃、1325℃、1330℃、1335℃、1340℃、1345℃或1350℃等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

39、本发明中，所述第一烧结的时间为4-10h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

40、优选地，所述第一烧结前还包括依次进行的第二烧结和第三烧结。

41、本发明中，采用特定的多段烧结有利于进一步提升所得锰锌铁氧体材料的性能。

42、本发明中，烧结为多段烧结时，第一烧结的时间为4-8h即可，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

43、优选地，所述第二烧结为在混合气氛中氧气的体积百分含量为19-21％下以600-700℃烧结1-3h。

44、本发明中，第二烧结的混合气氛中氧气的体积百分含量为19-21％，例如可以是19％、19.1％、19.2％、19.3％、19.4％、19.5％、19.6％、19.7％、19.8％、19.9％、20％、20.1％、20.2％、20.3％、20.4％、20.5％、20.6％、20.7％、20.8％、20.9％或21％等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

45、本发明中，第二烧结的温度为600℃-700℃，例如可以是600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃或700℃等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

46、本发明中，第二烧结的时间为1-3h，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

47、优选地，所述第三烧结为在混合气氛中氧气的体积百分含量为19-21％下以1000-1100℃烧结4-8h。

48、本发明中，第三烧结的混合气氛中氧气的体积百分含量为19-21％，例如可以是19％、19.1％、19.2％、19.3％、19.4％、19.5％、19.6％、19.7％、19.8％、19.9％、20％、20.1％、20.2％、20.3％、20.4％、20.5％、20.6％、20.7％、20.8％、20.9％或21％等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

49、本发明中，第三烧结的温度为1000-1100℃，例如可以是1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃、1060℃、1070℃、1080℃、1090℃或1100℃等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

50、本发明中，第三烧结的时间为4-8h，例如可以是4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h、6h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h、7h、7.2h、7.4h、7.6h、7.8h或8h等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

51、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：

52、按配方准备主成分物料和辅助成分物料；

53、将主成分物料依次经球磨、烘干和预烧，之后和辅助成分物料混合，进行砂磨，经烘干后得到铁氧体混合料；

54、将所得铁氧体混合料依次进行热处理，之后和粘接剂进行混合并造粒得到铁氧体颗粒料，在混合气氛下进行烧结之后经冷却得到锰锌铁氧体材料；

55、其中，所述球磨的方式为湿法球磨；所述球磨中物料和磨球的质量比为1:(7-8)；所述球磨的时间为30-50min；所述预烧的温度为700-800℃；所述预烧的时间为2-3h；所述砂磨的方式为湿式砂磨；所述砂磨的时间为70-90min；所述热处理的温度为700-850℃；所述热处理的时间为3-3.5h；所述粘接剂包括聚乙烯醇；所述粘接剂的添加量为铁氧体混合料质量的8-10％；所述混合气氛包括保护气体和氧气，氧气的体积百分含量为3-21％；所述保护气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中的1种或至少2种的组合；

56、所述烧结包括依次进行的第二烧结、第三烧结和第一烧结；

57、所述第二烧结为在混合气氛中氧气的体积百分含量为19-21％下以600-700℃烧结1-3h；所述第三烧结为在混合气氛中氧气的体积百分含量为19-21％下以1000-1100℃烧结4-8h；所述第一烧结为在混合气氛中氧气的体积百分含量为3-8％下以1280-1350℃烧结4-10h。

58、与现有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

59、本发明的技术方案通过限制主配方范围和辅助成分范围以及控制其低温预烧工艺和烧结工艺参数练制备出高磁导率、高居里温度、宽温、宽频、低温度系数特性锰锌铁氧体材料，在低成本下实现了高磁导率宽温低温度系数的锰锌铁氧体。其中，0-60℃温度范围内，磁导率15000-16000范围内有较低的温度系数，居里温度≥136℃，初始磁导率(25℃，10khz,100khz)μi≥15200。