一种多元素改性的单晶正极材料及其制备方法和锂离子电池、用电装置与流程

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种多元素改性的单晶正极材料及其制备方法和锂离子电池、用电装置。

背景技术：

1、近年来，电动汽车发展迅速，对锂离子电池的能量密度和循环寿命提出了更高的要求。为达到更好的电池性能，单晶正极材料的工作电压不断提高，随着脱锂量的增加，材料内部结构稳定性变差，导致循环性能大幅度恶化，影响电动汽车的续航能力和电池寿命。目前通过掺杂可以一定程度上解决材料体相稳定性的问题，但是目前的掺杂工作难以兼顾长期性能和短期性能，往往会带来一定的容量损失或初始阻抗的增加。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种多元素改性的单晶正极材料及其制备方法和锂离子电池、用电装置。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

3、一种多元素改性的单晶正极材料，包括单晶正极材料基体，所述单晶正极材料基体中掺杂有a元素和b元素，所述单晶正极材料基体表面包覆有类钙钛矿结构的abo3包覆层，其中，a选自la、sr、ca、na、nd、ce、k、rb、cs中的至少一种，b选自zr、mo、w、nb、sn、sb、sc、al、ta、ti中的至少一种，所述多元素改性的单晶正极材料中，a与b的摩尔比为(0.033-1)：1。

4、基于一个总的发明构思，本发明还提供一种多元素改性的单晶正极材料，其特征在于，所述多元素包括a元素和b元素，a元素和b元素部分掺杂进入单晶正极材料基体体相中，部分在单晶正极材料基体表面形成类钙钛矿结构的abo3包覆层，其中，a元素选自la、sr、ca、na、nd、ce、k、rb、cs中的至少一种，b元素选自zr、mo、w、nb、sn、sb、sc、al、ta、ti中的至少一种，所述多元素改性的单晶正极材料中，a元素与b元素的摩尔比为(0.033-1)：1。

5、上述的多元素改性的单晶正极材料，优选的，所述单晶正极材料基体化学式为liani(1-x-y)coxmyo2，其中，1＜a≤1.1，0<x≤0.4，0＜y＜0.4，m选自mn或/和al。

6、上述的多元素改性的单晶正极材料，优选的，所述多元素改性的单晶正极材料中，a、b的元素浓度从单晶正极材料一次颗粒的表面向单晶正极材料一次颗粒的中心逐渐降低。

7、上述的多元素改性的单晶正极材料，优选的，对所述多元素改性的单晶正极材料一次颗粒进行区域划分，距离一次颗粒表面的距离0≤l≤0.3r的区域为第一区域，距离一次颗粒表面的距离为0.3r＜l≤r的区域为第二区域，所述第一区域中：a、b元素的浓度从外向内，以每0.1r降低10.9％～62％的幅度呈梯度分布，所述第二区域中：a和b元素浓度从外向内，以每0.1r降低0.1％～10％的幅度呈梯度分布；对于上述每个0.1r区间，降低的幅度由区间两端的浓度差值除以该区间内靠外一端的浓度得到，其中，r为多元素改性的单晶正极材料一次颗粒的半径，r为0.3-1.5μm。

8、本发明的单晶正极材料中，采用多元素改性，材料表层的a、b元素浓度较高，形成的abo3包覆层有利于抵御电解液的侵蚀，增强循环稳定性，且形成abo3的钙钛矿包覆层具有较高的离子电导率，有利于锂离子的快速传输，abo3包覆层能稳定材料表面的氧也能改善材料的循环性能；低浓度的a、b元素体相掺杂，有利于抑制层状氧化物中的固有晶格应变、增强材料的机械强度，改善材料的晶体结构。众所周知，部分元素掺杂量过多时不利于材料的容量和循环性能，而本发明的单晶正极材料中的a、b元素的浓度梯度设计使得掺杂和包覆二者的协同作用不仅优化了容量，而且增强了材料的稳定性并抑制气体释放。

9、本发明中掺杂元素进入体相，可稳定界面/晶格，提高离子扩散，多种结构共存改善体相稳定性，在材料表面形成钙钛矿包覆，表面包覆层保护界面，防止电解液侵蚀。

10、基于一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的多元素改性的单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：

11、(1)将单晶正极材料前驱体、锂源、含a元素的化合物、含b元素的化合物加入溶剂中进行湿法球磨混合，干燥，研磨后进行第一次烧结；

12、(2)将步骤(1)烧结后的物料再次研磨，然后将研磨后的物料进行第二次烧结，烧结结束后自然冷却至室温，得到多元素改性的单晶正极材料。

13、上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述含a元素的化合物的添加量为200-1500ppm，所述含b元素的化合物的添加量为200-3000ppm。

14、上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种或多种；

15、所述含a元素的化合物包括含a元素的氧化物、氢氧化物、氟化物、硝酸盐、磷酸盐或硫酸盐中的一种或多种；

16、所述含b元素的化合物包括含b元素的氧化物、氢氧化物、氟化物、硝酸盐、磷酸盐或硫酸盐中的一种或多种。

17、上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，湿法球磨的转速为240-360rpm/min，时间为7-12h，溶剂为乙醇。

18、上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述干燥包括真空干燥，真空干燥的温度为60-120℃，真空干燥的时间为6-12h。

19、上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述第一次烧结在氧气气氛中进行，所述第一次烧结的温度为400-700℃，烧结的时间为2-5h。

20、上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述第二次烧结在氧气气氛中进行，所述第二次烧结为分段烧结，先由室温升温至400～600℃，保温煅烧1～3h，再升温至800～900℃，保温煅烧7～12h。

21、基于一个总的发明构思，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的多元素改性的单晶正极材料或者包括上述的制备方法制备获得的多元素改性的单晶正极材料。

22、基于一个总的发明构思，本发明还提供一种用电装置，包括上述的锂离子电池。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

24、(1)本发明的多元素改性单晶正极材料中，a元素配位数为xii，离子半径与o离子较为接近，b元素的配位数为vi，a和b部分掺杂进入单晶正极材料体相中，有利于抑制层状氧化物中的固有晶格应变、增强材料的机械强度，改善材料的晶体结构，部分在单晶正极材料表面形成类钙钛矿结构的abo3包覆层，提高材料的稳定性，abo3包覆层和单晶正极材料基体能够较好的融合，对正极材料的容量和初始dcr均有明显的改善作用，掺杂和包覆可协同增强材料的结构稳定性。

25、(2)本发明将a元素和b元素部分引入体相，部分位于表面形成abo3钙钛矿相，由于其结构相容性，钙钛矿相可以一致的生长成层状结构，可以极大的抑制层状氧化物中的固有晶格应变，从而导致持久的结构和形态稳定，防止副反应和不可逆相延深至整体颗粒中，该多元素改性单晶正极材料在4.45v高截止电压下，具有优异的长期循环稳定性能。

26、(3)本发明的多元素改性单晶正极材料，其表面形成的abo3型钙钛矿结构具有氧空位结构，可以作为内部晶格氧的中转站，该结构可作为氧容纳层引入到阴极材料表面，通过提高晶格氧化物从阴极逸出的能量势垒来降低氧的损失率，从而减轻氧释放，稳定体相结构稳定性，缓解不可逆相变，从而有利于改善单晶正极材料长期循环或存储过程产气性能。

27、(4)本发明形成的abo3型钙钛矿结构能显著提升材料的离子电导率，有利于锂离子的快速传输，且部分abo3位于材料表层，能够很好的抑制材料表面与电解液接触导致的相变，稳固阴极-电解质界面，从而提高材料的稳定性和存储性能。

28、(5)本发明的改性单晶正极材料中，a、b元素的浓度从单晶正极材料一次颗粒的表面向正极材料一次颗粒的中心逐渐降低，a、b元素的浓度在材料中呈特定的梯度分布，结合表面包覆层形成的保护层，可以显著改善li+传输行为，减少高镍单晶正极材料晶界处的结构退化和相转变行为，抑制颗粒中裂痕的产生，从而使得材料的容量及循环稳定性得到提升，即使在循环多次后也能保持完整的结构。

29、(6)本发明的制备方法工艺简单，使用湿法研磨使得物料之间的流动性加大，且物料与物料之间、物料与设备之间产生较大的摩擦力，最终使得制备的物料混合的更为均匀；且a和b组合中部分元素具有助融效果，可以降低烧结温度，节约烧结成本，该工艺可控性强，有利于材料部分掺杂进入体相，部分位于材料表面，且其所构建的表面层均匀性好。