一种金属碳化物限域的贵金属基一体化自支撑电极及其制备方法

：本发明属于电催化材料应用领域，尤其涉及一种金属碳化物限域的贵金属基一体化自支撑电极及其制备方法。

背景技术

0、背景技术：

1、氢能具有来源广泛、燃烧热值高、清洁无污染、安全性好等优点，而被广泛用于储能领域。质子交换膜电解水制氢技术是氢能的重要应用出口，但氢能的来源和成本制约着其应用和进程。pem酸性质子交换膜电解水制氢技术因其具有较高的电流密度、较高的电压效率、较低的电解质电阻、安全性好、对波动的可再生能源具有良好适应性等优点，目前处于商业化应用阶段，其与碱性水电解槽相比具有更大的优势。然而，pem电解质呈ph＝0-3酸性环境，并且电流密度高以及电极材料均以贵金属pgm基催化剂为主，这大大提高了电解水制氢成本。钌作为广泛使用的贵金属，具有类pt的析氢活性，并且成本是pt的十分之一，研究低载量的钌基析氢催化剂能够有效降低pem燃料电池的制氢成本。但是在酸性及强氧化电位苛刻的条件下，钌容易溶解并且被氧化为高价态的物种，这是目前研究阶段最主要的难点。

2、过渡金属碳化物具有类pt电子结构、高导电率并且耐酸碱腐蚀，是析氢电催化剂的理想材料，关于金属碳化物在酸性her中的应用有许多理论和实践应用成果已被报道。研究的金属碳化物例如单金属碳化物(wc，mo2c等)，但单一的金属碳化物的her活性还有待提升，由于过渡金属和h键的结合能太强不利于氢的脱附从而降低其活性，对其进一步活性调控能有效提升催化活性，比如掺杂，在过渡金属碳化物晶格中引入其它异质原子，可以改变主催化剂的电子结构，进一步优化催化剂析氢反应过程中中间体的吸附和解吸行为来提高催化活性。此外，为了提升导电性，可以引入碳材料，碳材料具有多孔性质以及大的比表面积，能够有效分散催化剂中的活性成分，避免团聚造成的活性降低，并且会暴露更多的活性位点，以及加快反应过程中的电荷转移以及气泡的传质。

3、申请号为“202311134833.2”的文件中公开了“一种碳化钨材料、制备方法及其应用”。该发明将盐酸多巴胺以及钌盐和钨盐混合搅拌生成沉淀，之后进行离心过滤得到沉淀物，随后将沉淀物干燥，研磨成粉后利用管式炉在氩气环境中退火10h得到了碳载体负载的ru-wc粉末。该发明所存在的问题是：1、制备工艺复杂，制备过程中利用管式炉退火技术，其煅烧技术能耗大；2、催化剂需要加入导电剂及高分子粘结剂(如nafion等)形成浆料，然后制成电极，该过程催化剂的部分活性位点将被覆盖，使得催化剂的传质效率和电荷转移速率不够理想；3、该技术在碳载体上生长的材料不均匀，导致催化剂活性降低；4、在大电流密度下催化剂脱落使得催化剂的活性和稳定性降低。

技术实现思路

0、技术实现要素：

1、本发明提供一种金属碳化物限域的贵金属基一体化自支撑电极及其制备方法，以克服现有技术存在的问题。

2、为了达到本发明的目的，本发明提供的技术方案是一种金属碳化物限域的贵金属基一体化自支撑电极及其制备方法，包括以下步骤：

3、第一步、将预处理过的碳基衬底材料浸入聚乙烯亚胺溶液中，在60～70℃下处理1～2h，取出碳基衬底材料并用去离子水冲洗，烘干；

4、第二步、称量多金属氧酸盐、贵金属盐水合物混合于乙醇溶液中搅拌均匀，得到分散均匀的前驱体溶液；取一定量的前驱体溶液均匀的滴涂在碳基衬底表面，浸渍30～40min；将碳基衬底放入真空烘箱中干燥6～8h；

5、第三步、将干燥的碳基衬底在惰性气氛环境下进行焦耳热处理，在1400～1800℃下进行10次脉冲反应，每一次脉冲时间为0.1～0.5s，得到碳基衬底负载的碳化物限域的贵金属基纳米催化电极。

6、较佳的，上述步骤一的预处理是：将碳基衬底材料浸没在装有65％浓硝酸的水热反应釜中，密闭好后80～100℃，保温12～15h，降温后取出碳布，用无水乙醇和去离子水超声处理，然后经过真空干燥，得到预处理过的碳基衬底。

7、较佳的，上述碳基衬底选自碳布、碳纸、碳毡等碳基衬底中的一种或多种。

8、较佳的，上述步骤二的悬浮液中，多金属氧酸盐的浓度为0.05～0.2g/ml，贵金属的浓度为0.015～0.035g/ml。

9、较佳的，上述步骤二的多金属氧酸盐选自磷钨酸、硅钨酸和钨酸铵中的一种或多种。

10、较佳的，上述步骤二的贵金属盐水合物选自氯化钌水合物、氯化铱水合物和氯化钯水合物中的一种或多种。

11、较佳的，上述步骤三中的惰性气氛是真空环境、氩气或氦气中的一种。

12、较佳的，上述步骤三中，焦耳热加热电压为40～70v，电流为50～100a。

13、上述制备方法制得的一种金属碳化物限域的贵金属基一体化自支撑电极。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

15、1、本发明通过浓硝酸加热处理碳布，通过酸刻蚀碳布表面可以使碳布表面产生丰富的缺陷，增强碳布的亲水性，能均匀的生长纳米颗粒，充分暴露活性位点，并且能加速气泡的剥离从而增加传质效率以及加快电荷转移速率，从而有利于her活性的提高。此外，处理后碳布能更牢固的锚定纳米颗粒，这样能有效防止催化剂在大电流密度下的溶解和脱落，从而增强催化剂在大电流密度下的活性和稳定性。

16、2.本发明选用具有keggin结构的钨基多金属氧酸盐作为载体，引入贵金属ru盐进行混合可制备wxc纳米颗粒负载的金属ru，通过控制贵金属盐和多金属氧酸盐的浓度可以改变合成的催化剂的颗粒尺寸大小。最终得到的金属碳化物和贵金属的钌之间通过电子相互作用可以改善中间体h*的吸附强度，调控her反应路径，降低中间体h*的解离能垒，并且促进氢气的快速传质，从而提高了her析氢活性。

17、3、本发明通过电焦耳热一步反应快速合成了ru掺杂wxc纳米颗粒组成的析氢电催化剂。该方法与传统技术相比，反应时间及冷却速率快，能耗低，材料均匀分散并且稳定性高，能准确控制电焦耳热反应时间改变纳米颗粒的组织结构和尺寸大小。在越低反应时间内，催化剂的颗粒尺寸越小，纳米颗粒的尺寸仅为20～50nm。

18、4.本发明的材料贵金属的负载量控制在1mg/cm2以内，其贵金属利用率高，在低载量的贵金属负载下，催化剂仍然具有优异的her活性，并且能在大电流密度下高效工作。所制得的催化剂在酸性介质中，在10ma cm-2的电流密度下仅产生31mv的过电势，1a cm-2的大电流密度下仅产生288mv的过电势，且在10、500ma cm-2及1a cm-2的电流密度下均能稳定工作超100h。因此，通过本发明的制备方法适宜大规模的工业化生产电解水her催化电极，可满足pemwe电解槽安培级电流密度、耐腐蚀和长寿命的实际工况要求，广泛用于电解槽和燃料电池应用领域。

技术特征：

1.一种金属碳化物限域的贵金属基一体化自支撑电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种金属碳化物限域的贵金属基一体化自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述步骤一的预处理是，将碳基衬底材料浸没在装有65%浓硝酸的水热反应釜中，密闭好后80～100℃，保温12～15h，降温后取出碳布，用无水乙醇和去离子水超声处理，然后经过真空干燥，得到预处理过的碳基衬底。

3.根据权利要求1所述的一种金属碳化物限域的贵金属基一体化自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述碳基衬底选自碳布、碳纸、碳毡等碳基衬底中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种金属碳化物限域的贵金属基一体化自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述步骤二的悬浮液中，多金属氧酸盐的浓度为0.05～0.2g/ml，贵金属的浓度为0.015～0.035g/ml。

5.根据权利要求1所述的一种金属碳化物限域的贵金属基一体化自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述步骤二的多金属氧酸盐选自磷钨酸、硅钨酸和钨酸铵中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种金属碳化物限域的贵金属基一体化自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述步骤二的贵金属盐水合物选自氯化钌水合物、氯化铱水合物和氯化钯水合物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种金属碳化物限域的贵金属基一体化自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的惰性气氛是真空环境、氩气或氦气中的一种。

8.根据权利要求1所述的一种金属碳化物限域的贵金属基一体化自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，焦耳热加热电压为40～70v，电流为50～100a。

9.根据权利要求1所述的制备方法制得的一种金属碳化物限域的贵金属基一体化自支撑电极。

技术总结本发明涉及一种金属碳化物限域的贵金属基一体化自支撑电极及其制备方法。针对现有技术存在的问题，提供的制备方法为：用聚乙烯亚胺溶液处理碳基衬底表面；将多金属氧酸盐和贵金属盐水合物溶于乙醇中得到前驱体溶液；取上述前驱体溶液均匀的滴在碳基衬底表面浸渍并真空干燥；电焦耳热设备快速加热碳基衬底制得催化电极。本发明方法简单，在短时间内快速合成均匀分散的纳米催化电极，可满足PEMWE电解槽安培级电流密度、耐腐蚀和长寿命的实际工况要求。本发明贵金属利用率高，在降低贵金属材料成本的前提下，提高了材料的活性和稳定性，为大规模制氢提供技术可行性。技术研发人员：戚甫来,刘永康,王新强,崔文岗,高帆,张倩,李政隆,杨亚雄,潘洪革受保护的技术使用者：西安工业大学技术研发日：技术公布日：2024/11/14