一种双连续结构聚烯烃微孔支撑凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用

本发明涉及锂离子电池聚合物电解质，具体涉及一种双连续结构聚烯烃微孔支撑凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、本节中的陈述仅提供与本公开相关的背景信息，并且可能不构成现有技术。

2、锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、安全不漏液、低污染且符合环保要求等优点，引起了科研人员极大的兴趣和普遍的关注。但是，传统的锂离子电池通常采用有机液态电解液，而有机溶剂存在着易燃等一系列缺点。此外，锂离子的不均匀沉积容易产生锂枝晶，在长期充/放电循环过程中可能会刺穿隔膜，最终导致电池内部短路。

3、为了解决这些问题，研究者提出了固态聚合物电解质以取代传统的液体电解液。然而，这些固态聚合物电解质存在着室温电导率低、电极/电解质界面阻抗大等缺点，严重限制了固态聚合物电解质的实际应用。

4、与固态聚合物电解质相比，凝胶聚合物电解质gpe在室温下具有更好的电极/电解质界面稳定性、更高的离子电导率和更低的界面阻抗，因此被认为是一种非常有前途的候选电解质。gpe是由聚合物基体、增塑剂和电解质盐经一定的方法形成的具备一定网络结构的聚合物电解质体系，将液体电解液束缚在聚合物网络结构中，从而实现锂离子的传输。然而，聚合物基体在增塑剂中进行溶胀时，会降低gpe的机械强度，远远超过现有gpe所能承受的范围，不能满足高功率锂离子电池的灵活性、安全性和设计要求。因此，设计并制备一种高离子电导率、优异机械性能和可抑制锂枝晶生长的gpe仍然是一个巨大的挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：针对现有技术中存在的问题，提供了一种双连续结构聚烯烃微孔支撑凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用，该凝胶聚合物电解质具有优异的电化学性能和机械性能，所构建的双连续结构能有效改善与电极之间的接触界面，提高锂电池的寿命和安全性，从而解决了上述问题。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种双连续结构聚烯烃微孔支撑凝胶聚合物电解质，组分包括：聚合物电解质骨架10-40wt％，有机电解液60-90wt％；

4、所述聚合物电解质骨架，包括：支撑层、双连续结构聚合物电解质膜界面层；所述有机电解液，包括：有机溶剂和锂盐。

5、进一步地，支撑层为聚乙烯pe隔膜、聚丙烯pp隔膜、聚酰亚胺pi隔膜或无纺布隔膜；

6、双连续结构聚合物电解质膜采用浸没沉淀相分离法制备；其中，聚合物基体选用聚偏二氟乙烯pvdf、聚偏氟乙烯-六氟丙烯pvdf-hfp、聚甲基丙烯酸甲酯pmma、聚氧化乙烯peo中的两种或者多种的组合；溶剂选用极性溶剂，包括：n-甲基吡咯烷酮nmp、n,n-二甲基甲酰胺dmf、四氢呋喃thf、二甲基亚砜dmso、1,4-环氧六环中的一种或多种组合；非溶剂选用去离子水和无水乙醇中的一种或者两种组合；添加剂选用聚乙烯吡咯烷酮pvp、聚环氧乙烷peo和聚乙二醇peg中的一种；

7、有机溶剂选用碳酸乙烯酯ec、碳酸丙烯酯pc、碳酸二甲酯dmc、碳酸二乙酯dec、碳酸甲乙酯emc、n,n-二甲基甲酰胺dmf、1,2-二甲氧基乙烷dme中的一种或多种组合；

8、锂盐选用六氟磷酸锂lipf6、高氯酸锂liclo4、四氟硼酸锂libf4、六氟砷酸锂liasf6、三氟甲磺酸锂liotf、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂litfsi、二草酸硼酸锂libob、双氟磺酰亚胺锂lifsi和草酸二氟硼酸锂lidfob中的一种。

9、一种双连续结构聚烯烃微孔支撑凝胶聚合物电解质制备方法，包括如下步骤：

10、步骤s1：配制双连续结构聚合物电解质膜铸膜液；

11、步骤s2：基于步骤s1配制得到的铸膜液，通过浸没沉淀相分离方法制备双连续结构聚合物电解质膜；

12、步骤s3：将步骤s2得到的双连续结构聚合物电解质膜真空干燥后，在手套箱中浸渍入电解液吸附凝胶化，最终得到双连续结构聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质。

13、进一步地，所述步骤s1，包括：

14、步骤s11：将聚合物基体按比例共混溶于极性溶剂中，形成聚合物溶液；

15、步骤s12：在聚合物溶液中加入添加剂和非溶剂后，进行封口；

16、步骤s13：进行超声振荡；

17、步骤s14：置于水浴锅中磁力搅拌，静置除泡后得到铸膜液。

18、进一步地，所述步骤s11，包括：

19、聚合物基体选用聚偏二氟乙烯pvdf、聚偏氟乙烯-六氟丙烯pvdf-hfp、聚甲基丙烯酸甲酯pmma、聚氧化乙烯peo中的两种或者多种的组合；

20、极性溶剂选用n-甲基吡咯烷酮nmp、n,n-二甲基甲酰胺dmf、四氢呋喃thf、二甲基亚砜dmso、1,4-环氧六环中的一种或多种组合；

21、所述步骤s12，包括：

22、添加剂选用聚乙烯吡咯烷酮pvp、聚环氧乙烷peo和聚乙二醇peg中的一种；

23、非溶剂选用去离子水和无水乙醇中的一种或者两种组合。

24、进一步地，所述步骤s2，包括：

25、步骤s21：将铸膜液均匀地涂覆在支撑层上；

26、步骤s22：停留一段时间，随后浸泡在非溶剂凝固浴中，在室温下进行瞬间相转化，得到双连续结构聚合物电解质膜。

27、进一步地，所述步骤s21，包括：

28、支撑层为聚烯烃微孔膜，所述聚烯烃微孔膜为双向拉伸聚乙烯pe隔膜；

29、所述步骤s22，包括：

30、非溶剂凝固浴为去离子水和无水乙醇中的一种或者两种组合。

31、进一步地，所述步骤s3，包括：

32、所述电解液由六氟磷酸锂lipf6、碳酸乙烯酯ec、碳酸二甲酯dmc、碳酸甲乙酯emc组成，其中ec：dmc：emc体积比为1:1:1，六氟磷酸锂lipf6的摩尔浓度取1mol/l。

33、一种扣式电池，包括：双连续结构聚烯烃微孔支撑凝胶聚合物电解质位于正极材料与负极材料之间。

34、一种聚合物锂离子电池的电芯，包括：所述电芯由双连续结构聚烯烃微孔支撑凝胶聚合物电解质与正极材料和负极材料采用卷绕工艺组装而成。

35、与现有的技术相比本发明的有益效果是：

36、1、本发明通过浸没沉淀相分离方法使得双连续结构的聚合物电解质膜涂覆在聚烯烃微孔膜支撑材料上并浸渍于电解液中制备得到三层凝胶聚合物电解质，聚合物电解质膜界面层提供优异的导电性和电化学性能，聚烯烃多孔膜支撑层为聚合物电解质膜提供优异的机械性能；相对于商业液态电解质，该双连续结构聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质综合性能良好，室温离子导电率达1.2×10-3s/cm，断裂伸长率为142％，电化学稳定窗口可达5.2v，锂离子迁移数更是高达0.90。

37、2、本发明所构建的双连续结构为电解液锂离子的扩散迁移提供了有效的通道，吸液率高达210％，从而使凝胶聚合物电解质具有高的离子电导率；双连续结构的聚合物电解质膜紧密附着在聚烯烃微孔膜的两侧，有效改善了电解质和电极之间的界面相容性；通过浸没相分离技术得到的双连续结构的聚烯烃微孔膜支撑的凝胶聚合物电解质能有效抑制锂枝晶的生长，促进电池稳定循环。

38、3、本发明方法和制作工艺简单，原料价廉易得，为工业化生产提供了条件，实现机械性能和电化学性能的解耦，同现有技术相比，本发明的技术方案能更好的解决凝胶聚合物电解质制备条件苛刻，机械强度和电化学性能难以兼得等问题。