一种浆料、具有三维长程导电网络结构的极片及其制备工艺、应用的制作方法

本发明属于电化学储能，特别涉及一种浆料、具有三维长程导电网络结构的极片及其制备工艺、应用。

背景技术：

1、锂离子电容器是一种新型电化学储能器件，与锂离子电池相比具有相对较高的比功率；与超级电容器相比具有相对较高的比能量，因此，兼具锂离子电池和超级电容器优点的锂离子电容器受到了广泛关注。

2、由于锂离子电容器须兼具高比能量和高比功率的特性，锂离子电容器对电极制备工艺提出了较高的要求：(1)电极片涂层中不能存在过多闭孔和复杂的孔道结构；(2)浆料的分散均匀性要相对稳定，否则会影响极片的一致性、连续涂布的稳定型(电阻率、孔隙率、涂层负载量)和电容器的功率特性。因此，为了使锂离子电容器能够快速切入市场并被市场广泛应用，需要对锂离子电容器的电极制备工艺进行深入研究以解决上述问题。其中，锂离子电容器浆料的混合分散工艺决定了电极片的物理化学性能，因此对制浆工艺提出了较高的要求，其中制浆工艺会影响极片涂层中活性物质和非活性物质的分布状态、孔隙分布、孔隙结构、导电网络结构、涂层稳定性等，从而对正极片中锂离子的扩散速率影响较大，尤其是在高倍率充放电条件下更为明显，其对电性能的影响超过了30％。而目前锂离子电容器所采用的纳米钴酸锂(lco)在浆料悬浮液中分散稳定性和均一性较差，这是行业内存在的普遍问题，目前无较好的工艺策略。

技术实现思路

1、基于现有技术存在的问题，本发明从浆料混合分散工艺方面进行优化，得到了一种适用于工业生产用的高均一性、高稳定性浆料分散工艺，制备了具有三维长程导电网络结构的极片，建立了搅拌策略、浆料分散稳定性、电极片导电网络结构与锂离子电容器电性能之间的关联。相对于传统的浆料制备工艺，制备得到的极片表现出了较强的剥离强度、较低的电阻率和优异的三维导电网络结构。

2、第一方面，本方案中一种浆料的制备工艺，包括的制备步骤如下：

3、s1、准备浆料的原材料：包括纳米钴酸锂、活性炭、导电剂、聚偏氟乙烯和n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂分成两份备用；

4、s2、混合：采用干混的方式将纳米钴酸锂、活性炭、导电剂和聚偏氟乙烯混合均匀得到初混物；

5、s3、捏合：将一份所述n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂加入s2所得初混物中再次混合均匀，得到混合物；

6、s4、分散：将另一份所述n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂加入s3所得混合物中，混匀后再加入适量的十二烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和邻苯二甲酸单月桂醇酯，再次混匀得到所述浆料。

7、进一步，所述纳米钴酸锂、活性炭、导电剂、聚偏氟乙烯的质量比为85:9:3:3。

8、进一步，所述导电剂包括质量比为2:1的sp导电剂和cnt导电剂混合而得。

9、进一步，所述s2中将所述纳米钴酸锂、活性炭、导电剂和聚偏氟乙烯均分为两次进行混合，两次加料时间间隔30～60min，加料期间搅拌速率分别为30～50rpm、500～800rpm，待所有粉料全部加入到搅拌器后，以30～50rpm、4000～6000rpm的速率干混60～80min。

10、进一步，所述s3，向s2的初混物中加入适量的n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，此时固含量为70％～75％，先在30～50rpm、500～700rpm搅拌10～30min，然后在70～90rpm、3000～4000rpm转速下搅拌4～7h。所述的固含量是指该步骤的混合物体系中的所有粉料的重量占比。

11、进一步，所述s4，将剩余的n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂分两次加入s3所得混合物中，此时最终固含量为50％～55％，两次间隔时间为30～60min，加料期间搅拌速率为70～90rpm、2000～3000rpm。

12、进一步，所述s4中待n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂全部加入后，加入十二烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和邻苯二甲酸单月桂醇酯，在50～70rpm、4000～5000rpm搅拌速率下高速分散3～5h。

13、进一步，所述十二烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和邻苯二甲酸单月桂醇酯占固含量的0.4％。第二方面，本发明还提供了一种具有三维长程导电网络结构的极片，所述极片为将第一方面所述的工艺制备所得的浆料均匀涂覆在铝箔上，干燥后经压片、裁剪而得。

14、第三方面，本发明所制备的一种具有三维长程导电网络结构的极片应用于制备锂离子电容器。

15、对于锂离子电容器而言，在正极配方中引入活性炭能够发挥出双电层电容的性能，从而可以提升混合型电容器的比功率。但是，由于活性炭(ac)、导电剂(sp、cnt)与钴酸锂等正极活性物质相比，其比表面积较大、密度较小、颗粒直径较大、孔隙结构复杂，这会在很大程度上影响电极浆料的制备工艺和稳定性。本发明主要是针对现有技术中纳米钴酸锂(lco)在浆料悬浮液中分散稳定性和均一性较差的技术缺陷，通过优化浆料制备工艺、添加了所选择的非离子表面活性剂以及确定了添加比例等方式，解决了浆料稳定性和分散均一性较差的问题。因此，本发明在电池型浆料制备工艺的基础上，进一步研究复合浆料的搅拌工艺参数对其均一性及稳定性的影响，构建了浆料搅拌工艺参数对浆料稳定性、一致性的影响规律，为纳米钴酸锂浆料的制备提供了指导。

16、本发明针对现有技术不足，从浆料混合分散工艺方面进行优化，得到了一种适用于工业生产用的高均一性、高稳定性正极材料分散工艺。通过在分散步骤的最后添加op-10(十二烷基酚聚氧乙烯醚)、aes(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠)和pas(邻苯二甲酸单月桂醇酯)不带电荷的非离子表面活性剂，具有良好的润湿性与温和的表面活性，能够明显降低悬浮液中颗粒间的范德华力和氢键间的相互作用，使得悬浮液的稳定性和分散均一性得到明显提升，最终达到构建具有三维长程导电网络结构极片的目的。

17、采用本发明制备的浆料用于制备极片，导电剂在极片表面及颗粒缝隙间形成了海绵状的三维导电网络结构，表明该工艺条件下制备得到的浆料涂层在涂布烘干工艺过程中导电剂和粘结剂未发生明显的迁移和团聚现象。

18、所得浆料制备的极片阻抗图谱在低频区的斜率较高，表现出了相对较好的电容性能，表明由此工艺制备得到的极片离子扩散电阻相对较小，综合以上优点，极片呈现出了相对最佳的脉冲功率性能和剥离强度，极片的综合性能整体提升。

19、本发明方法建立了干混捏合搅拌策略、浆料分散稳定性、电极片导电网络结构与锂离子电容器电性能之间的关联。相对于传统的浆料制备工艺，本发明所得浆料制备得到的极片表现出了较强的剥离强度、较低的电阻率和优异的三维导电网络结构。该三维长程导电网络结构的极片具有优异的离子和电子电导率，表现出了较好的离子迁移速率。

技术特征：

1.一种浆料的制备工艺，其特征在于包括的制备步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种浆料的制备工艺，其特征在于：所述纳米钴酸锂、活性炭、导电剂、聚偏氟乙烯的质量比为85:9:3:3。

3.根据权利要求2所述的一种浆料的制备工艺，其特征在于：所述导电剂包括质量比为2:1的sp导电剂和cnt导电剂混合而得。

4.根据权利要求1所述的一种浆料的制备工艺，其特征在于：所述s2中将所述纳米钴酸锂、活性炭、导电剂和聚偏氟乙烯均分为两次进行混合，两次加料时间间隔30～60min，加料期间搅拌速率分别为30～50rpm、500～800rpm，待所有粉料全部加入到搅拌器后，以30～50rpm、4000～6000rpm的速率干混60～80min。

5.根据权利要求4所述的一种浆料的制备工艺，其特征在于：所述s3，向s2的初混物中加入适量的n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，此时固含量为70％～75％，先在30～50rpm、500～700rpm搅拌10～30min，然后在70～90rpm、3000～4000rpm转速下搅拌4～7h。

6.根据权利要求5所述的一种浆料的制备工艺，其特征在于：所述s4，将剩余的n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂分两次加入s3所得混合物中，此时最终固含量为50％～55％，两次间隔时间为30～60min，加料期间搅拌速率为70～90rpm、2000～3000rpm。

7.根据权利要求6所述的一种浆料的制备工艺，其特征在于：所述s4中待n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂全部加入后，加入十二烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和邻苯二甲酸单月桂醇酯，在50～70rpm、4000～5000rpm搅拌速率下高速分散3～5h；所述十二烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和邻苯二甲酸单月桂醇酯占固含量的0.4％。

8.一种浆料，其特征在于：采用权利要求1～7任一项所述的制备工艺制备而得。

9.一种具有三维长程导电网络结构的极片，其特征在于：所述极片为将权利要求8所述浆料均匀涂覆在铝箔上，干燥后经压片、裁剪而得。

10.根据权利要求9所述的一种具有三维长程导电网络结构的极片应用于制备锂离子电容器。

技术总结本发明属于电容器相关技术领域，尤其涉及一种浆料的制备工艺，采用干混的方式将纳米钴酸锂、活性炭、导电剂和聚偏氟乙烯混合均匀；捏合：将一定量的N‑甲基‑2‑吡咯烷酮溶剂加入初混物中再次混合均匀；分散：再将一定量N‑甲基‑2‑吡咯烷酮溶剂加入混合物中，再加入适量的OP‑10、AES和PAS，再次混匀得到所述浆料。本发明采用干混工艺，优化各组分的添加步骤，在分散步骤的最后添加OP‑10、AES和PAS不带电荷的非离子表面活性剂，能够明显降低悬浮液中颗粒间的范德华力和氢键间的相互作用，使得悬浮液的稳定性和分散均一性得到明显提升，最终构建具有三维长程导电网络结构极片。技术研发人员：袁再芳,陈安国,刘富亮,付紫微,李一帆,班宵汉,周雄,刁思强,胡洪瑞,罗凤兰,田文燕,胡锦飞,田洪松,陈晓涛受保护的技术使用者：贵州梅岭电源有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/14