一种复合固态电解质及其制备方法

本发明涉及电解质制备，具体涉及一种复合固态电解质及其制备方法。

背景技术：

1、固态锂电池是目前既能满足可充放电的能量密度要求，同时又兼顾安全性、循环寿命等性能的新型电池技术。与目前商业化应用的锂离子相比，固态锂电池采用固体电解液不易燃烧，极大的提高了电池的安全性能。在理想状态下，固态时锂的扩散速率较液体电解液时高，理论上可实现更高的输出，从而提高电池的功率密度，其次固态电解质不易分解，因而可以提高电池的工作电压，从而提高电池整体能量密度。另一方面，固态电池不必封装液体电解质，简化了电池制造技术。

2、固态复合电解质是一种新兴的固态电解质，有望作为未来高能量密度和功率型全固态电池的电解质取代现有的液态电解质。复合电解质包含许多固-固界面，这些界面影响着离子传输路径、电极-电解质的相容性和耐久性。复合固态电解质包含有机相与无机相形成的内部界面和电极与固态电解质形成的外部界面。无机离子导体能降低聚合物的结晶度。无机离子导体通常很厚(>500mm)，很难大规模制造，但其具有很好的传输性能(电导率和迁移数)。相比之下，聚合物离子导体易于制造(<50mm)，在空气中比大多数无机材料的化学稳定性更好。然而，聚合物电解质具有较低的迁移数和离子电导率。混合型固态电解质旨在结合两种类型的固体离子导体的优势，用于固态电池的可扩展应用。固态复合电解质聚合物-无机陶瓷被认为是一种可行的策略来获得高性能固体电解质。固态复合电解质一般由聚合物基体、无机惰性陶瓷填料或陶瓷快离子导体组成，可将聚合物和无机电解质的优点融为一体。与固体聚合物电解质和无机固体电解质相比较，固态复合电解质具有优异的机械性能，高的离子导电性，良好的界面稳定。因此，开发性能优异的有机-无机复合固体电解质是非常有必要的。

3、nasicon型固态电解质li1.3al0.3ti1.7(po4)3(latp)具有诸多优点，包括较高的离子电导率(室温下为10-4-10-5s cm-1)、高锂离子转移数、宽电化学窗口、在空气/潮湿环境下具有显著的稳定性，且制造成本低。但latp缺乏柔性，界面接触性能较差。latp材料在实际应用中更关键的问题是不能与金属锂直接接触。当作为全固态锂金属电池使用时，金属锂会将ti4+还原为ti3+，固态电解质与电极之间的界面阻抗较大，使用latp陶瓷固体电解质的固态电池总是表现出较差的电化学性能和有限的循环寿命。此外，由于陶瓷材料的脆性和硬度，其加工性能较差。相反，固体聚合物电解质适用于柔性电池设计，但也存在离子电导率低、阳离子转移数低和较差的抗氧化性的问题。

技术实现思路

1、本发明提供了一种复合固态电解质及其制备方法，有效解决了现有的锂/钠离子导体结构的固态电解质缺乏柔性，界面接触性能较差，且不能与金属锂直接接触，从而导致固态电池表现出较差的电化学性能和有限的循环寿命；使用固体聚合物电解质存在离子电导率低、阳离子转移数低和抗氧化性差的技术问题，同时提供了一种氧缺陷型磷酸钛铝锂/钠与聚丙烯腈复合固态电解质。

2、本发明的第一个目的是提供一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

3、向乙醇中加入铝盐、钛源形成溶液a，将碱金属盐溶液加入溶液a，得到混合溶液，向所述混合溶液中加入磷酸，搅拌，于180～200℃水热反应，得到铝离子掺杂的氧缺陷型前驱体litiopo4-y，干燥，研磨，于还原性气氛和保护性气氛的混合气体合成氛围下，将所述前驱体升温至700～900℃，退火，将所述铝离子掺杂的氧缺陷型前驱体中的钛元素进行还原，得到氧缺陷型磷酸钛铝碱金属材料；

4、向聚丙烯腈溶液中加入所述氧缺陷型磷酸钛铝碱金属材料，通过溶液铸造法进行无机-有机复合，得到复合固态电解质。

5、作为一种优选的实施方式，所述碱金属盐、铝盐、钛源和磷酸的摩尔比为1.3～2.6:3～6:17～34:60。

6、作为一种优选的实施方式，所述聚丙烯腈与氧缺陷型磷酸钛铝碱金属材料的质量比为10～1:1。

7、作为一种优选的实施方式，所述水热反应的时间为12～24h。

8、作为一种优选的实施方式，所述退火的时间为6～12h。

9、作为一种优选的实施方式，所述混合气体的流量为20～40sccm，所述混气气体为氩氢混合气体，氩气与氢气的质量比为19:1～3。

10、作为一种优选的实施方式，所述升温的速率为5℃/min。

11、作为一种优选的实施方式，所述碱金属盐为一水氢氧化锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂、氢氧化钠、乙酸钠、硝酸钠或碳酸钠；所述铝盐为九水硝酸铝，三氧化二铝，氢氧化铝；所述钛源为二氧化钛、水合二氧化钛、三氧化二钛、钛酸丁酯；所述磷源为磷酸或者磷酸二氢铵。

12、本发明的第二个目的在于提供一种上述制备方法制备得到的复合固态电解质。

13、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

14、(1)本发明提供的一种复合固态电解质及其制备方法，以碱金属盐、铝盐、钛源和磷酸为原料，于180～200℃水热反应，并通过控制不同的水热处理时间，得到铝离子掺杂的具有不同氧缺陷程度的前驱体litiopo4-y，干燥，研磨，于还原性气氛和保护性气氛的混合气体合成氛围下，将所述前驱体升温至700～900℃，退火，冷却，将所述铝离子掺杂的氧缺陷型前驱体中的钛元素还原为低价态，进一步诱导材料内部产生氧缺陷，并发生相转变，得到氧缺陷型磷酸钛铝碱金属材料；将聚丙烯腈溶液与氧缺陷型磷酸钛铝无机电解质混合，通过溶液铸造法进行无机-有机复合，得到复合固态电解质。将氧空位(v··o)引入无机物中会影响陶瓷的物理性能，其可加强无机电解质和有机聚合物之间的化学相互作用，通过氧空位使得无机电解质和有机聚合物产生协同效应，其可促进li+离子传输，提高系统的离子导电性。在pan分子链的-c＝n键内，孤对电子位于n原子轨道，有利于形成具有li+配位的电子供体-受体配合物，从而有利于li+的传输和迁移。本发明构建了一种由pan、latp/natp和锂盐组成的复合固态电解质，不仅将氧缺陷成功引入，并且通过调控铝离子掺杂浓度及烧结温度对氧缺陷浓度进行了有效调控。而合理的氧缺陷浓度不仅可以提高固态复合电解质的离子电导率，还可以进一步提供离子嵌入/脱出的通道，进而提高电化学性能。本发明采用有机-无机复合不仅提高了离子电导率，而且增强了机械强度，拓宽了电化学窗口。在无机电解质中引入氧空位(v-o)不但影响了无机电解质的物理性能，而且增强了无机电解质与聚合物之间的化学相互作用。无机电解质与聚合物之间氧缺陷的协同作用促进了锂离子的传输，从而提高离子电导率。

15、(2)通过采用本发明提供的复合固态电解质大大提高了电池的电化学性能，电压范围为2.0-4.5v，电流密度为0.1c时，此电池li|latp-pan/复合固态电解质|lifepo4放电比容量为256.20mah g-1，在循环100圈后，放电比容量为231.80mah g-1，容量保持率为90.48％。全固态li|natp-pan/复合固态电解质|lifepo4电池性能测试表明，在0.1c电流密度下，初始放电比容量为255.0ma h g-1，在循环100圈后放电比容量仍保持在229.6mah g-1，容量保持率为90.0％。

16、(3)本发明提供的复合固态电解质的制备方法工艺简单，设备要求低，操作方便，适合大规模工业化生产。