一种葡萄糖异构化为果糖的催化剂及其制备方法

本发明属于生物质基催化领域，具体涉及一种葡萄糖异构化为果糖的催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、生物质资源由于其丰富的可再生性和低环境的影响，在替代传统化石能源方面具有显著潜力。葡萄糖作为生物质资源的重要组成部分，可以通过多种途径转化为高附加值的化学品，如5-羟甲基糠醛(hmf)、乳酸等。这些化学品在工业、能源领域具有广泛的应用前景。然而，葡萄糖在转化过程中面临一个关键步骤，即葡萄糖异构化为果糖。果糖不仅是重要的食品添加剂，还可以作为进一步转化其他高附加值化学品的中间体。因此，解决葡萄糖异构化为果糖的高效转化问题十分迫切。

2、目前，葡萄糖异构化为果糖主要通过酶催化和化学催化两种途径实现。酶催化能够在温和的反应条件下进行，具有高选择性，这使得其在食品工业中得到广泛应用。然而，异构酶的成本高、对反应条件要求较为严格以及异构酶的重复使用性能差。因此，解决葡萄糖高效异构化为果糖的问题尤为必要。

3、化学催化法主要包括均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂主要是强酸、强碱，如naoh、hcl等。这些催化剂具有较高的催化活性，但在反应后难以分离，导致催化剂的回收和重复使用困难；其次，这些强酸强碱在反应过程中会生成不必要的副反应，降低果糖的选择性；此外，强酸强碱对设备腐蚀较强，增加工业生产的成本。多相催化剂因其易于分离和回收，在工业应用中显示出较大的优势。常见的多相催化剂包括金属氧化物催化剂，可表现出较高的催化活性、良好的稳定性。因此，开发一种高效、低成本、易分离和高选择性的多相催化剂成为催化研究的热点。

4、公开号为cn115364883a的发明专利公开了一种双功能铝掺杂石墨化碳化氮(g-c3n4)的制备及用于葡萄糖异构化制备果糖的方法。该双功能催化剂的制备方法为将具有路易斯酸的活性组分铝物种掺杂引入具有碱性的石墨化碳化氮(g-c3n4)上，然后将该双功能催化剂应用于葡萄糖异构化制备果糖的反应中。本发明利用基体材料石墨化碳化氮(g-c3n4)的碱性以及其结构特性(高含氮位点，结构具有可以锚定金属的空腔位点)，实现酸碱双功能位点的协同作用，实现了葡萄糖高效异构化制备果糖。该催化剂制备简单，经济，催化活性高，金属位点不易流失等特点，可以在绿色可再生溶剂γ-戊内酯(gvl)中实现葡萄糖高效异构化制备果糖，在制备果糖方面几乎达到了均相或者酶催化效果，而且葡萄糖异构化过程是生物质高值化利用的重要过程。但是该催化剂催化反应时间长，且需要更高的反应温度。

5、公开号为cn111100170a的发明专利公开了一种葡萄糖异构化生产果糖的方法，使用介孔硅铝酸盐al-tud-1作为催化剂，具有较高的果糖选择性，提高了产物质量，且易于从反应体系中分离。然而，制备过程需使用一些有机试剂，增加环境污染。

技术实现思路

1、本发明提供了一种葡萄糖异构化为果糖的催化剂，该催化剂能够使得果糖的得率和选择性均较高。

2、一方面，本发明提供了一种葡萄糖异构化为果糖的催化剂，所述催化剂包括碳基催化剂载体和负载在碳基催化剂载体上的活性组分，所述活性组分中的金属元素为mg、al和k。

3、优选地，所述碳基催化剂载体为茎秆形貌。茎秆形貌的孔洞和通道都在微米级别，具有良好的孔隙率，孔洞的存在有助于反应物和产物的快速传递，提高反应速率，适中的茎秆分布有助于均匀分布催化剂的活性位点，并且能够在反应中保持结构稳定，不易被破坏。

4、优选地，所述活性组分为碳酸镁、氧化镁、氢氧化铝、碳酸钾。本发明能够更好的利用碳酸镁、氧化镁、氢氧化铝、碳酸钾将葡萄糖异构化，以提升果糖的得率和选择性。这些活性组分提供了合适的酸碱环境和催化位点，保证了葡萄糖的高效转化率。

5、另一方面，本发明还提供了所述葡萄糖异构化为果糖的催化剂的制备方法，包括：

6、s1、将生物渣洗涤、干燥、碳化得到碳基催化剂载体；

7、s2、将步骤s1的碳基催化剂载体、镁盐和铝盐加入去离子水浸渍、干燥、第一次煅烧得到镁铝碳基催化剂；

8、s3、将步骤s2的镁铝碳基催化剂和碳酸氢钾加入去离子水浸渍、干燥、第二次煅烧得到镁铝钾碳基催化剂。

9、优选地，所述生物渣为茶叶渣，对茶叶渣洗涤后进行打碎和过筛。使用粉碎机打碎，并过100-150目筛。通过控制颗粒大小，保证形成茎秆形貌，避免过碎茎秆形貌被破坏。

10、进一步优选地，所述茶叶渣为绿茶渣或红茶渣。

11、优选地，在步骤s1中，所述干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为12-24h。

12、优选地，所述碳化的温度为800-900℃，碳化的时间为2-3h。碳化的温度时间会影响碳基催化剂载体的比表面积，从而影响最终果糖的得率。

13、优选地，所述镁盐和铝盐的质量比为1-6:1，镁盐和铝盐的质量和与碳基催化剂载体的质量比为1:10-20。镁盐和铝盐的量过多导致葡萄糖转化为乳酸和甲酸等副产物，降低了果酸的得率和选择性。

14、优选地，所述碳基催化剂载体、镁盐和铝盐的质量和与去离子水的质量/体积比为1:40-50g/ml。去离子水过多时，混合物中的溶质(碳基催化剂载体、镁盐和铝盐)会被过度稀释。这会导致溶质在溶液中的浓度降低，使得溶质之间的相互作用减弱，不利于形成稳定的结构。去离子水过少时，溶质浓度过高会发生沉淀或团聚现象，影响溶质在碳基催化剂载体上的分散性。因此，适量的去离子水可以确保镁盐和铝盐的浓度和分散性，使得适量的镁盐和铝盐负载在碳基催化剂载体上。

15、优选地，所述第一次煅烧的温度为500-700℃，时间为1-2h。控制煅烧温度和时间，将镁盐和铝盐转化为氧化镁和氧化铝。

16、优选地，所述镁铝碳基催化剂和碳酸氢钾的质量比为1:0.5-2。碳酸氢钾的含量过低使分解产生的碳酸钾不足以提供足够的催化活性位点，导致催化剂的活性降低，反应速率变慢。相反，碳酸氢钾的含量过高，会导致反应速率过快，引发副反应，降低果糖产率和选择性。

17、优选地，所述镁铝碳基催化剂和碳酸氢钾的质量和与去离子水的质量/体积比为1:50-60g/ml。

18、优选地，所述第二次煅烧的温度为600-700℃，时间为1-2h。通过优化第二次煅烧的温度和时间，可以使碳酸氢钾分解为碳酸钾，水和二氧化碳，并且二氧化碳与第一次煅烧得到的氧化镁反应生成碳酸镁，水与第一次煅烧得到的氧化铝反应生成活性更高的氢氧化铝。这些反应生成的物质可以提供更多的酸碱活性位点，从而大幅提升果糖的得率和选择性。

19、另一方面，本发明还提供了所述葡萄糖异构化为果糖的催化剂在葡萄糖异构化为果糖中的应用，包括:

20、称取0.05-0.15g葡萄糖，0.01-0.1g镁铝钾催化剂和5-10ml去离子水加入到15ml厚壁耐压瓶中，在80-120℃下磁力搅拌100-200rpm反应20-100min得到果糖。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

22、本发明通过将含有镁、铝和钾的活性组分负载在碳基催化剂载体上，与仅负载含有镁和铝元素的活性组分相比，大幅提升了果糖的得率和选择性。

23、本发明首先通过第二次煅烧，将碳酸氢钾部分分解为碳酸钾、水和二氧化碳，二氧化碳与第一次煅烧得到的氧化镁反应得到活性更强的碳酸镁，水与第一次煅烧得到的氧化铝反应得到活性更高的氢氧化铝，由于碳酸钾、碳酸镁、氢氧化铝和碳酸氢钾活性组分形态的存在，大幅提升了果糖的得率和选择性，并且本发明使用的浸渍液体为去离子水，对环境友好。