一种锆基金属有机骨架核壳磁性材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种磁性材料，特别是涉及一种锆基金属有机骨架核壳磁性材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、大量氮磷营养盐向河湖、近岸海域的输送造成了水体的富营养化现象，并引发了蓝藻、赤潮等一系列生态环境问题。其中，磷的化学属性使其具有易于沉积和化学固定的特点，因此，即使在外源磷输入得到有效控制后，湖泊底泥、近海淤泥中的磷向上覆水释放仍会导致水体污染，因而对水体/淤泥中的磷需要采取有效的治理措施。

2、当前，许多除磷材料通过内层络合作用实现磷酸盐的去除，其中，金属有机骨架材料(mofs)因其具有优异的性能在吸附、分离、催化等领域受到了广泛的应用和研究。例如，锆基mofs可选择性吸附水中的磷酸盐，然而，对于有机磷如广泛使用的广谱除草剂草甘膦则缺乏高效的去除技术。虽然锆基材料同样能吸附草甘膦，但吸附只是将污染物质浓缩，无法彻底矿化有机磷，因此，吸附于材料上的有机磷容易再次释放到水中。

3、现今去除有机磷的手段大多是将其氧化转化为无机磷酸盐，再二次沉淀处理去除总磷，然而，此两步法操作过程繁杂，且易产生剩余污泥等二次污染问题。此外，包括mofs在内的很多材料属于晶体粉末结构，存在难以回收再利用的缺点，若赋予材料磁性使其易于固液分离则具有很强的应用潜力。因此，亟待开发一种既能氧化降解有机磷又能同步去除磷酸盐的磁性材料，从而实现水体和底泥中磷的一体化去除。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种锆基金属有机骨架核壳磁性材料的制备方法，该制备方法制得的锆基金属有机骨架核壳磁性材料中的cufe2o4核具有高催化活性，能够激活氧化剂过一硫酸氢钾，降解水中的有机磷杀虫剂草甘膦，同时mof-808壳能原位吸附反应产生的无机磷。此外，该锆基金属有机骨架核壳磁性材料具有磁性易于固液分离回收再利用，有利于实际应用。

2、为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

3、一种锆基金属有机骨架核壳磁性材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1.将fecl3·6h2o、cucl2·2h2o加入乙二醇中，搅拌30min得到前驱体溶液，将无水乙酸钠、聚乙二醇加入前驱体溶液中，搅拌30min得到混合溶液，将混合溶液密封于高压釜中，然后将高压釜置于烘箱中，150-200℃下反应8-12h，自然冷却至室温得到反应物一；

5、s2.将步骤s1所得反应物一磁性分离后分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，然后置于真空干燥箱中真空干燥得到尖晶石铜氧体纳米颗粒；

6、s3.将zrocl2·8h2o、步骤s2所得尖晶石铜氧体纳米颗粒、1,3,5-苯三羧酸、乙酸、浓盐酸混合，100-120℃下反应24h，自然冷却至室温得到反应物二；

7、s4.将步骤s3所得反应物二用无水乙醇洗涤3次，然后置于真空干燥箱中真空干燥得到锆基金属有机骨架核壳磁性材料。

8、进一步地，本发明所述步骤s1中，fecl3·6h2o、cucl2·2h2o、乙二醇、无水乙酸钠、聚乙二醇的比例为(50-80)mmol:(30-60)mmol:1l:(300-400)mmol:(5-20)g。

9、进一步地，本发明所述步骤s1中，高压釜为内衬为铁氟龙的不锈钢高压釜。

10、进一步地，本发明所述步骤s2中，真空干燥的温度为40-60℃，时间为10-15h。

11、进一步地，本发明所述步骤s3中，浓盐酸的质量浓度为37％，zrocl2·8h2o、步骤s2所得尖晶石铜氧体纳米颗粒、1,3,5-苯三羧酸、乙酸、浓盐酸的比例为(30-60)mmol:30mmol:6mmol:(15-35)ml:(0.1-0.3)ml。

12、进一步地，本发明所述步骤s4中，真空干燥的温度为40-60℃，时间为10-15h。

13、本发明要解决的另一技术问题是提供上述制备方法制得的锆基金属有机骨架核壳磁性材料。

14、本发明还提供了上述锆基金属有机骨架核壳磁性材料在处理含磷污水中的应用。

15、进一步地，该应用包括以下步骤：

16、将锆基金属有机骨架核壳磁性材料加入含有草甘膦的污水中，调节ph值至7后滴加入过一硫酸氢钾，置于恒温震荡器中震荡30min。

17、进一步地，所述锆基金属有机骨架核壳磁性材料、草甘膦、污水、过一硫酸氢钾的比例为500mg:(20-50)mg:1l:(0.5-1)mmol；恒温震荡器的温度为20-30℃，转速为150-200r/min。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、1)本发明首先合成尖晶石铜铁氧体(cufe2o4)纳米颗粒，然后以此磁性纳米颗粒为核，在其外面合成一层锆基金属有机骨架mof-808，最后得到核壳磁性材料，其中，尖晶石铜铁氧体中铜的位点最外层有丰富的电子，fe与cu之间的协同作用增强了核壳磁性材料的催化活性，提高了对草甘膦的降解效率。

20、2)本发明将cufe2o4纳米颗粒包封于锆基金属有机骨架中，赋予了材料磁性，外加磁场条件下能够快速回收材料。

21、3)本发明制得的锆基金属有机骨架核壳磁性材料中的mof-808壳对磷酸盐具有高度选择性，能优先吸附磷酸根，因此对草甘膦降解后产生的无机磷能产生优异的去除效果，从而有效避免二次污染。

技术特征：

1.一种锆基金属有机骨架核壳磁性材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种锆基金属有机骨架核壳磁性材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，fecl3·6h2o、cucl2·2h2o、乙二醇、无水乙酸钠、聚乙二醇的比例为(50-80)mmol:(30-60)mmol:1l:(300-400)mmol:(5-20)g。

3.根据权利要求1所述的一种锆基金属有机骨架核壳磁性材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，高压釜为内衬为铁氟龙的不锈钢高压釜。

4.根据权利要求1所述的一种锆基金属有机骨架核壳磁性材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，真空干燥的温度为40-60℃，时间为10-15h。

5.根据权利要求1所述的一种锆基金属有机骨架核壳磁性材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中，浓盐酸的质量浓度为37％，zrocl2·8h2o、步骤s2所得尖晶石铜氧体纳米颗粒、1,3,5-苯三羧酸、乙酸、浓盐酸的比例为(30-60)mmol:30mmol:6mmol:(15-35)ml:(0.1-0.3)ml。

6.根据权利要求1所述的一种锆基金属有机骨架核壳磁性材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中，真空干燥的温度为40-60℃，时间为10-15h。

7.根据权利要求1～6所述的制备方法制得的锆基金属有机骨架核壳磁性材料。

8.根据权利要求7所述的锆基金属有机骨架核壳磁性材料在处理含磷污水中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述锆基金属有机骨架核壳磁性材料、草甘膦、污水、过一硫酸氢钾的比例为500mg:(20-50)mg:1l:(0.5-1)mmol；恒温震荡器的温度为20-30℃，转速为150-200r/min。

技术总结本发明提供一种锆基金属有机骨架核壳磁性材料及其制备方法与应用，首先合成尖晶石铜铁氧体(CuFe2O4)纳米颗粒，然后以此磁性纳米颗粒为核，在其外面合成一层锆基金属有机骨架MOF‑808，最后得到核壳磁性材料。本发明制得的锆基金属有机骨架核壳磁性材料中的CuFe2O4核具有高催化活性，能够激活氧化剂过一硫酸氢钾，降解水中的有机磷杀虫剂草甘膦，同时MOF‑808壳能原位吸附反应产生的无机磷。此外，该核壳磁性材料具有磁性易于固液分离回收再利用，有利于实际应用。技术研发人员：郑为升,杨晓冬,霍亮亮,梁思龙,艾琦暘,郝翌轩,易聪受保护的技术使用者：中建八局华南建设有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/18