高效深紫外发光结构制备方法

本发明涉及半导体器件，具体涉及一种高效深紫外发光结构制备方法。

背景技术：

1、algan(铝镓氮)基深紫外发光二极管(duv led)具有无汞污染、电压低、体积小、利于集成等诸多优势，在公共卫生、环境保护、生化检测、医疗、国防等领域具有广泛应用。但当前algan基duv led的电光转换效率极低(通常<10％)，严重制约algan基duv-led的产业发展和市场应用，有源区辐射复合效率低是其中的关键问题。

2、algan基深紫外有源区辐射复合效率低主要有两个原因：1.由于缺少低成本、大尺寸、高质量的aln单晶衬底，algan基深紫外发光有源区基本都是生长在aln(氮化铝)/蓝宝石模板上，由于aln和蓝宝石衬底之间存在严重的晶格失配和热失配，并且al(铝)原子的表面迁移能力很弱，导致aln中的位错密度很高、残余应变很强，位错和应变会传导给上层的algan有源区，而位错又是典型的非辐射复合中心，会降低有源区的辐射复合效率。2.深紫外有源区所需要的algan材料中，al原子和ga(镓)原子的大小相对比较接近，很难形成ingan(铟镓氮)材料中那种比较显著的相分离，因此很难产生类量子点效应，无法有效屏蔽位错等缺陷对复合过程的影响，无法显著提高辐射复合效率。

3、目前，常用的改善晶体质量的方法主要有高温热退火法、图形化aln法和大倾角衬底外延法，但是，单独采用上述三种方法，都有明显的弊端，不能最大程度地提高辐射复合效率：单纯采用高温热退火方法，可以改善晶体质量，但是会有比较严重的压应变产生，导致后续的algan生长容易出现严重的hillocks形貌，并且不能增强量子限域效应；单纯采用图形化aln方法，可以改善晶体质量，但是合拢过程中会有张应变产生，容易造成表面开裂，也不能增强量子限域效应；单纯采用大倾角衬底外延技术，可以改善晶体质量，也可以通过自组织形成量子线增强量子限域效应，但是宏台阶的存在导致会有持续的张应变产生，容易造成表面开裂。

4、而根据公告号为cn112670383b的中国发明公开的一种紫外光电器件及其制备方法，其虽然通过在大倾角蓝宝石衬底上沉积aln材料，得到第一晶片，并将第一晶片放置于高温退火炉中进行高温热退火处理，得到具有锯齿状宏台阶界面的第二晶片的方式降低了材料的位错密度，但是，由于位错最后都会被宏台阶束缚，位错相互作用到一定程度后会存在物理限制，被不同宏台阶束缚的位错无法再次相遇从而发生相互作用，因此无法进一步降低位错密度和调控应变。公告号为cn108155090a的中国发明公开的一种高质量aln外延薄膜及其制备方法和应用，其虽然通过图形化蓝宝石衬底或aln模板和高温退火的方式获得无裂纹、原子级平整、位错密度很低的aln外延薄膜，但是，缺少了宏台阶诱导位错倾斜这一物理过程，位错相互作用的几率更低；而且没有宏台阶带来的载流子限域增强效应，无法屏蔽残余位错对发光有源区的负面影响，发光效率提升有限。因此，研发出一种能够同时满足显著提高深紫外发光结构的辐射复合效率、改善晶体质量和减少深紫外发光结构的形貌缺陷的制备工艺，对提高深紫外发光结构的发光效率而言具有重要意义。

技术实现思路

1、为了解决无法在显著提高深紫外发光结构的辐射复合效率和改善晶体质量的同时，减少深紫外发光结构的形貌缺陷，考虑到高温热退火法、图形化aln法和大倾角衬底外延法都能够改善晶体质量，因此，将高温热退火法、图形化aln法和大倾角衬底外延法这三种方法简单的结合在一起，然而，结合之后发现，三种方法简单结合得到的制备工艺制备出的晶片总是容易在表面出现开裂的情况，导致制备出的晶片的质量达不到要求。因此，发明人继续对深紫外发光结构的生产工艺进行了大量的研究，在一次研究过程中，发明人偶然发现造成晶片容易在表面出现开裂的情况的主要原因在于，由于想要保证algan结构层的上表面形成宏台阶形貌，需要保证algan结构层生长在具有宏台阶表面的aln层上，然而，当在衬底上直接生长的aln层是具有宏台阶形貌的时，这种宏台阶形貌会给制备得到的晶片中引入较强的张应变，退火时容易产生表面开裂，从而导致最终制备得到的晶片容易出现表面开裂的情况。基于该发现，发明人想到了先在衬底上制备不具有宏台阶表面的aln层，避免在制得的晶片中引入较强的张应变；然后，对初步制得的晶片进行高温热退火处理，引入压应变的同时降低aln层中的位错密度，从而大大降低制备过程中晶片出现开裂的概率；接着，通过对aln层进行图形化处理和外延生长，进一步降低aln层中的位错密度，并形成具有宏台阶表面形貌的aln表面层，宏台阶诱导位错倾斜的同时，引入张应变补偿前期引入的压应变；最后，通过在aln表面层的上表面上制备表面具有宏台阶形貌的、包括n型algan和algan的algan结构层，以通过在宏台阶边缘形成量子线发光结构，而宏台阶台面会保持量子阱结构，从而有效增强量子限域效应，提高辐射复合效率。

2、因此，根据本发明的一个方面，提供了一种高效深紫外发光结构制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、s10：在具有一定斜切角的衬底上制备aln层，并控制aln层的表面不形成宏台阶表面形貌，以得到第一晶片；

4、s20：将第一晶片进行高温热退火，得到退火晶片；

5、s30：对退火晶片上的aln层进行图形化处理，使所述aln层形成图形化aln层；

6、s40：在图形化aln层的上表面进行外延生长，制备具有宏台阶表面形貌的aln表面层；

7、s50：在aln表面层的上表面上制备algan结构层，且保证algan结构层的表面具有宏台阶形貌。

8、由于本发明控制直接生长在衬底上的aln层的表面不形成宏台阶表面形貌，避免了在制得晶片中引入较强的张应变；并通过对初步制得的晶片进行高温热退火处理，引入压应变的同时降低aln层中的位错密度，大大降低制备过程中晶片出现开裂的概率；同时，通过对aln层进行图形化处理和外延生长，进一步降低aln层中的位错密度，并形成具有宏台阶表面形貌的aln表面层，宏台阶诱导位错倾斜(加强位错的相互作用，降低贯穿到发光有源区的位错数量，减少发光有源区的非辐射复合)的同时，引入张应变补偿前期引入的压应变，通过在aln表面层的上表面上制备表面具有宏台阶形貌的、包括n型algan和algan的algan结构层，由此，在宏台阶边缘形成量子线发光结构，而宏台阶台面会保持量子阱结构，从而有效增强量子限域效应，屏蔽例如位错形成的非辐射复合中心的负面影响，提高辐射复合效率。

9、在一些实施方式中，在步骤s10中，通过高温磁控溅射法或者mocvd(metal-organic chemical vapor deposition，金属有机化合物化学气相淀积)生长法在具有一定斜切角的衬底上制备所述aln层。由于磁控溅射属于非平衡态沉积，可以避免直接生长在衬底上的aln层形成宏台阶表面形貌，因此，不会在制得的晶片中引入较强的张应变。

10、在一些实施方式中，aln层的厚度范围为100nm～600nm(纳米)；和/或高温磁控溅射法的溅射温度范围为600℃～800℃(摄氏度)；mocvd生长法制备温度为1000℃～1150℃，n/al摩尔比(氮与铝的摩尔比)为500～1500，制备速度为1μm/h～5μm/h(毫米每小时)。本发明通过对高温磁控溅射法的下限温度进行限定，可以避免制备得到的aln层因温度过低而出现结晶质量差的问题；而且，本发明通过控制aln层的厚度范围，可以避免因厚度太薄，导致后续图形化aln的孔洞深度不够，进而导致孔洞无法有效阻止孔洞内部的aln成核生长，出现aln层合拢无序、结晶质量差的问题；还可以避免因厚度太厚，导致aln层与衬底热失配大，进而造成aln层的结晶质量非常差的问题。当采用mocvd生长法制备aln层时，通过避免高温、低摩尔比、慢生长速度等生长条件，实现在远离准平衡态生长的条件下沉积薄膜，避免原子有较长的表面迁移长度，从而制备出不具有宏台阶形貌的aln层。

11、在一些实施方式中，在步骤s10中，所述衬底为蓝宝石衬底或sic(碳化硅)衬底。

12、在一些实施方式中，在步骤s10中，蓝宝石衬底或sic衬底生长aln层的表面具有斜切角为α的c面(0001)，其中，0.2°＜α≤1°，斜切的方向为c轴偏m轴或者c轴偏a轴。由此，一方面，可以避免因倾角过小，导致在aln层的生长过程中难以形成所需的宏台阶表面形貌；另一方面，可以避免因倾角过大，导致后续图形化aln层难以实现表面合拢；优选的，选取c轴偏m轴斜切方向的蓝宝石衬底，以使表面合拢速度更快。

13、在一些实施方式中，在步骤s20中，将第一晶片进行高温热退火时，将两片第一晶片的aln层的表面相贴合，退火温度为1600℃～1800℃，退火气氛为惰性气体或含氮气体，高温段的退火时间为0h～24h(小时)。由此，可以通过高温热退火实现原子重排，降低aln层中的位错密度，为后续图形化aln提供一个高质量的基础层；而且，高温热退火在降温过程能够在aln层中引入较强的压应变，可以对后续图形化aln合拢过程中产生的张应变和大倾角衬底外延产生的张应变进行补偿，避免因张应变过大导致表面开裂和压应变太大导致表面出现山丘状(hillocks)形貌；同时，采用惰性气体作为退火气氛可以保护aln层在高温热退火的过程中不被氧化，采用含氮气体作为退火气氛可以抑制aln层在高温热退火的过程中的分解。优选的，在步骤s20中，惰性气体为氦气，或含氮气体为氮气。

14、在一些实施方式中，在步骤s30中，对退火晶片上的aln层进行图形化处理，以制备出具有六边形孔洞结构的图形化aln层。由于aln是六方对称结构，本发明制备具有六边形孔洞结构的图形化aln层，可以保证六边形孔洞的六个面在合拢过程中具有相同的合拢速度，不容易产生新的位错，从而容易获得平整的表面。

15、在一些实施方式中，所述六边形孔洞结构的对边间距为500nm～1000nm，图形化周期为800nm～1500nm，六边形孔洞结构的深度大于100nm，六边形孔洞内侧的六个面分别对应于aln的六个a面或者六个m面。本发明通过对六边形孔洞的尺寸的控制，既保证了aln具有较薄的合拢厚度，又能够有效地降低位错密度；而且，本发明通过对孔洞深度的限定，保证了aln的选择性生长。

16、在一些实施方式中，在步骤s40中，采用1150℃～1350℃在图形化aln层的上表面进行外延生长，制备具有宏台阶表面形貌的aln表面层。本发明通过对在图形化aln层的上表面进行外延生长的温度的控制，可以避免因温度过低导致al原子的表面迁移能力弱，aln表面合拢得非常慢，合拢厚度增加，成本增加；还可以避免因温度过高导致aln横向合拢速度过快，造成合拢边界产生新的位错和表面不平整的情况，从而使六边形孔洞能够均匀地合拢，获得具有宏台阶且没有孔洞的表面形貌。

17、在一些实施方式中，所述algan结构层为n型algan和algan复合结构层。生长温度为1040℃～1100℃，宏台阶边缘处在非极性面，宏台阶台面其他位置是极性面。由于al原子和ga原子在极性面和非极性面的迁移和并入行为不同，因此在宏台阶边缘会形成组分较低的algan，而宏台阶台面会形成组分较高的algan。那么我们如果采用生长量子阱结构的常规工艺，就会在宏台阶边缘形成量子线结构，而宏台阶台面会保持量子阱结构。这样可以有效增强量子限域效应，提高辐射复合效率。