一种用于超级电容器的聚氨酯泡沫柔性自支撑电极材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种用于超级电容器的聚氨酯泡沫柔性自支撑电极材料及其制备方法，属于电极材料制备。

背景技术：

1、日益增长的能源需求与不断加剧的环境危机使得可再生能源和高效储能技术成为亟待解决的问题。高性能柔性超级电容器由于其便携性和稳定性，在可穿戴电子设备上的应用引起了人们的极大兴趣。其中电极材料在制备绿色环保和高性能储能器中起着重要作用。在制备电极材料时，多孔薄膜、纳米纸以及气凝胶等材料由于其表面负载的活性物质多、分散均匀、柔韧性好可折叠且不需添加粘结剂及基体等优点，近年来在柔性超级电容器的制备与研究中越来越受到研究者的青睐。

2、软质聚氨酯泡沫塑料是指具有一定弹性的一类柔软性聚氨酯泡沫塑料，它是用量最大的一种聚氨酯产品。聚氨酯软泡的泡孔结构多为开孔的，一般具有密度低、弹性回复好、吸音、透气、保温等性能，主要用作家具垫材、交通工具座椅垫材、各种软性衬垫层压复合材料，是我们日常生活中不可缺少的一种产品。

3、虽然价格低廉，但聚氨酯泡沫是由异氰酸酯、多元醇以及一些扩链剂等助剂发泡聚合而成，合成所用的试剂有一定的毒性且很难回收利用。近年来有一些学者利用了pu三维多孔的网络结构将其应用到了储能技术领域，绝大多数都是通过高温炭化的方法，如：申请号cn202110505215.9中，将cofs、氧化石墨烯原位生长至聚氨酯泡沫骨架结构中之后高温碳化，制备的聚氨酯泡沫/cofs骨架结构的多孔石墨烯电极，拥有较高的比电容，优异的电化学循环寿命；申请号cn202010064105.9中，将聚氨酯浸渍在磷酸盐溶液中之后高温炭化制备氮磷共掺杂碳电极材料。但是高温炭化不仅需要高温环境、惰性环境浪费能源；且炭化后pu样品体积收缩较大、弹性也会变差，使其利用率也会大打折扣。

4、cn202210980385.7一种用于超级电容器的纳米纤维素基柔性自支撑纳米纸电极材料及其制备方法，其中由于纳米纸是抽滤制得，使得其中刚性的mof材料以及导电聚合物负载过多极大的降低了纳米纸的柔性(不能任意弯折)的同时也伴随成本的升高，聚苯胺是电极活性材料的主体，其中pani的负载量则高达225％。为了解决cn202210980385.7存在的问题，本发明选择了软质聚氨酯泡沫塑料作为柔性基体，采用浸渍、表面负载的方式极大的降低了负载材料的用量，增加了材料的柔性的同时仍能保持其卓越的电化学性能。

5、与现有技术相比，本发明制备的聚氨酯泡沫柔性自支撑电极材料不需要通过高温炭化只需简单压片，制备过程简单无毒害，成本低廉，电化学性能优良，在电极材料领域有较大应用潜力，尤其对于废旧软质聚氨酯泡沫的回收利用有着较为深远的影响。

技术实现思路

1、针对以上现有技术存在的缺点和不足，本发明目的在于：提供一种用于超级电容器的聚氨酯泡沫柔性自支撑电极材料，以聚氨酯泡沫为基体，制备具有优异电化学性能和可随意弯曲折叠性的电极材料；本发明的另一个目的还在于提供一种用于超级电容器的聚氨酯泡沫柔性自支撑电极材料的制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种用于超级电容器的聚氨酯泡沫柔性自支撑电极材料的制备方法，包含如下制备步骤：

4、(1)以漂白针叶木浆为基制备纳米纤维素：在h2o中加入漂白针叶木浆，放入细胞破碎机中超声处理10～20min形成均匀悬浊液，在碱性水溶液中，以次氯酸钠和溴化钠为催化剂，使用2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基氧化纤维素，经无水乙醇及去离子水洗涤至中性，并经超声、抽滤、冷冻干燥制得tempo氧化纳米纤维素cnfs；

5、进一步，tempo氧化纳米纤维素(cnfs)电荷密度为200～1800μmol/g。

6、(2)离子交换纳米纤维素(cnfs m+)的制备：称取步骤(1)制备的tempo氧化纳米纤维素(cnfs)加入去离子水(di)，超声处理10-20min形成均匀悬浊液，加入设定量的过渡无机金属盐，搅拌进行离子交换反应，离心洗涤，得洗涤物重新分散在去离子水中，即得到离子交换纤维素的悬浊液(cnfs m+)，留待下一步备用。

7、悬浊液中tempo氧化纳米纤维素的质量分数为0.1％～1.5％。tempo氧化纳米纤维素(cnfs)、过渡无机金属盐和水的质量比为(20～25)：(5～8)：(20000～30000)；所述离子交换反应的时间为3～6h。

8、其中过渡无机金属盐具体种类根据步骤(4)的mofs类型而定。与步骤(4)的过渡无机金属盐种类相同。

9、(3)pu@cnfs m+的制备：将pu泡沫切成小块分别用去离子水(di)及无水乙醇洗涤干净，80℃干燥10h；将pu浸渍上述制备的cnfs m+分散液中浸渍2h，取出冷冻干燥得pu@cnfs m+泡沫；

10、cnfs m+在pu上的负载量的质量分数为0.5％～3％。

11、(4)pu@cnfs m+@mofs的制备：pu@cnfs m+泡沫置于去离子水中搅拌30min，加入设定量的过渡无机金属盐以及有机配体，搅拌反应1～10h，将泡沫取出洗涤冷冻干燥。将泡沫置于平板硫化机1～3mm的模具中于160℃,15mpa下模压10min，即得pu@cnfs m+@mofs泡沫薄片。

12、进一步，mofs为zif-67、zif-8、uio-66、hkust-1、mil-101中的一种或两种。过渡无机金属盐以及有机配体根据mofs的种类进行选择确定，为本领域常规的。如zif-8选择的过渡无机金属盐为zn(no3)2·6h2o；有机配体为2-甲基咪唑，质量比为1:1。其中mofs在pu@cnfs m+泡沫上的负载质量为1.5～5％。

13、(5)pu@cnfsm+@mofs@polymer的制备：配制一定量导电聚合物单体溶液，将上述制备的pu@cnfsm+@mofs泡沫薄片浸渍在0～4℃单体溶液中减压超声10～40min，加入引发剂，于减压条件下0～5℃反应0.5～6h，经乙醇与水洗涤后冷冻干燥即得pu@cnfs m+@mofs@polymer。

14、进一步，步骤(5)所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种；其中导电聚合物在pu@cnfs m+@mofs泡沫上的负载质量为：4～20％。

15、本制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

16、(1)本发明选用三维多孔的软质聚氨酯泡沫为柔性基体，与现有技术相比，本发明制备的聚氨酯泡沫柔性自支撑电极材料拥有独特的三维网络结构，且不需要通过高温炭化，只需简单压片，制备过程简单无毒害，成本低廉，电化学性能优良，尤其对于废旧软质聚氨酯泡沫的回收利用有着较为深远的影响；

17、(2)本发明电极中负载活性物质的量少，但是制备的超级电容器柔性泡沫比电容大，具有高柔性以及优异的电化学性能，在随意弯曲折叠之后，材料内部结构及其比容量均能得到良好保持；在循环使用若干次之后，其比容量仍能保持良好，因此对柔性电极材料的研究与制备具有重大的意义；

18、(3)本发明采用cnfs m+包覆软质聚氨酯泡沫，不仅具有储量丰富、循环可再生的天然优势外，还拥有高表面化学活性、独特的网络结构、优异的力学强度和高比表面积等优良特性；

19、(4)本发明通过界面合成法制备cnfs m+@mofs纳米层，两者通过配位键连接，解决了两相的界面相容性问题，形成的纳米层更加稳定有利于电荷以及电解液的传输。