一种高导电性石墨负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及石墨负极材料，具体的，涉及一种高导电性石墨负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度高、环境友好、循环性能良好等优势，被广泛应用于移动电子设备、新能源汽车等产品，锂离子电池的工作原理主要依赖于锂离子在正极与负极间的迁移。具体来说，在电池充电时，锂离子从正极材料中释放出来，通过电解质迁移到负极，使负极变为富锂状态。放电过程则相反，锂离子从负极材料中脱出，经过电解质回到正极。这个过程实际上是一个化学氧化还原反应，通过锂离子的迁移和电极间的化学反应产生电压，从而使电池储存和释放电能。

2、石墨负极材料是锂离子电池中广泛使用的负极材料之一，具有稳定性高、导电性好、资源丰富等优点，是目前市场上应用广泛的锂离子电池负极材料。但是，石墨具有层状结构，层与层之间为范德华力，结合力较弱，因此锂离子在嵌入-脱出过程中会对石墨的结构造成破坏，不利于电池的循环稳定性；为了解决这一问题，可以使用其他材料对石墨表面进行包覆以对石墨进行改性，从而改变石墨的负极表面结构，优化锂离子脱嵌通道，避免在长期使用过程中造成石墨负极材料的导电性受损下降的问题。

3、在现有技术中，用沥青等含碳前驱体材料进行非石墨碳层包覆的技术已经非常成熟，它仍然是当今大多数石墨负极企业使用的技术。但随着技术的发展和下一代电池的开发，沥青包覆的高耗能、低环保、效率低下、危害健康的缺点，使其越来越无法满足石墨负极材料的发展需求。

技术实现思路

1、本发明提出一种高导电性石墨负极材料及其制备方法，解决了相关技术中石墨负极材料的导电性易于在使用过程中受损下降的问题。

2、本发明的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提出一种高导电性石墨负极材料，包括以下重量份的原料：石墨粉95-105份、硼酸3-5份、包裹材料5-8份、粘结剂5-10份、导电剂5-10份；其中，所述包裹材料包括聚酰亚胺和聚氮化硫，二者的质量比为1：(0.8-1.2)。

4、优选的，石墨粉为98-102份、硼酸3.5-4.5份、包裹材料6-7份、粘结剂6-9份、导电剂6-9份；包裹材料中聚酰亚胺和聚氮化硫的质量比为1：（0.9-1.1）；

5、更优选的，石墨粉为100份、硼酸4份、包裹材料6.5份、粘结剂7份、导电剂7份；包裹材料中聚酰亚胺和聚氮化硫的质量比为1：1。

6、作为进一步的技术方案，将石油焦加入粉碎设备中制成粒径为5-15μm的粉末，然后对得到的粉末进行石墨化，即得到所述石墨粉。

7、作为进一步的技术方案，对所述粉末进行石墨化的方法为：将粉末加入高温石墨化炉中，在惰性气体保护下以10-15℃/min的升温速率加热至3000-3200℃，并在此温度下保温4.5-5h。

8、作为进一步的技术方案，所述包裹材料的制备方法为：按比例将聚酰亚胺与聚氮化硫加入粉碎设备中制成粉末状，然后一同加入容器中进行超声搅拌，即可得到包裹材料。

9、例如，将聚酰亚胺与聚氮化硫分别加入球磨机中粉碎成末，再一同加入超声搅拌机中，在20-30hz下搅拌0.5-1h，可以将聚酰亚胺与聚氮化硫在充分搅拌均匀的前提下，使聚氮化硫吸附在聚酰亚胺表面，形成聚酰亚胺携带聚氮化硫的共混体。

10、聚酰亚胺是一类主链上含有酰亚胺环（-co-nr-co-）的高分子聚合物，其本身具有一定的导电性，其导电性主要与其分子结构中的π电子有关，这些π电子可以在一定程度上负责聚酰亚胺的导电性，但这种导电性相对较弱，然而，通过热分解处理，可以显著改变聚酰亚胺的结构和导电性能，使其大幅提升；聚氮化硫是一种人工合成的纯单晶体无机聚合物，由硫、氮原子相间的链构成，具有高度导电性，在极低的温度下（如0.26kpa、-262.7℃），聚氮化硫还显示出超导性，即没有可测得的电阻。

11、作为进一步的技术方案，所述粘结剂为羟甲基纤维素或丁苯橡胶中的一种或两种的组合物。

12、作为进一步的技术方案，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑或super-p炭黑。

13、第二方面，本发明还公开了一种如上所述的高导电性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：

14、s1：向包裹材料中加入n-甲基吡咯烷酮，充分搅拌均匀后形成包裹液；其中，包裹材料与n-甲基吡咯烷酮的用量最佳比为1g：（15-20）ml。

15、s2：将石墨粉加入包裹液中充分搅拌均匀，然后再加入硼酸搅拌均匀，得到混合液；

16、s3：对混合液进行1000℃以上的热处理，结束后加入粉碎设备中制成粉末状，得到包覆型石墨；

17、s4：向水中依次粘结剂、导电剂和包覆型石墨，充分搅拌均匀后得到负极浆液，其中，水的用量与粘结剂、导电剂和包覆型石墨三者用量之和的最佳比为（120-140）ml:(110-140）g。

18、将负极浆液均匀涂覆在铜箔上，真空干燥后取出，即得到高导电性石墨负极材料。

19、具体来说，包裹材料中的聚酰亚胺与聚氮化硫溶于n-甲基吡咯烷酮后，由于聚酰亚胺携带着聚氮化硫形成了共混体，所以二者在n-甲基吡咯烷酮的分散性极佳；加入石墨粉和硼酸后形成稳定的均质混合液，且包裹液中的聚酰亚胺和聚氮化硫初步包裹在石墨粉的表面，硼酸则附着在包裹液表面上。

20、在进行热处理的过程中，聚酰亚胺首先在600℃左右时失去co，并发生分子内环化，形成小芳香族体系，此时，导电率仍在半导体范围内，但已经有所增强随着温度的升高，当温度到达700℃时，聚酰亚胺继续热解，形成大芳香族结构，此时，导电率显著提高，但可能仍然低于高导电性材料的水平，当温度到达800℃时，在这一阶段，聚酰亚胺经历深度热解，形成高导电率的芳香族石墨结构，这种结构类似于石墨，具有优异的导电性能，当温度到达1000℃时，聚酰亚胺经历深度热解，形成高导电率的芳香结构，在石墨表面形成了具有共轭结构的无定型碳层，该碳层具有比石墨更大的层间距，可以给锂离子提供更多的扩散通道，从而提升负极材料的导电率。

21、与此同时，聚酰亚胺表面携带的聚氮化硫内具有很大的共轭π电子体系，载流子迁移率高，可以促进锂离子在负极材料中的流动，同时，其中的n原子可为无定型碳层提供额外的锂离子吸附活性位点，s原子的连接则减小了最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道之间的能隙，进一步增强无定型碳层的层间距，使得电子更容易穿梭，从而使石墨负极材料的导电性大大增强。

22、另外，在热处理的过程中，当温度到达300℃以上时，硼酸缓慢气化并逸出，在包裹材料的表面形成孔隙，当包裹材料继续受热形成碳层后，这些孔隙则分布在无定型碳层表面，可以构建更加有效的锂离子嵌入/脱嵌的网络结构，从而提升石墨负极材料的导电性。

23、作为进一步的技术方案，在步骤s2中，将石墨粉加入包裹液中以500-800rpm搅拌0.5-1.5min至均匀，然后再加入硼酸以400-500rpm搅拌1-2h至均匀。

24、优选的，将石墨粉加入包裹液中以600-700rpm搅拌0.8-1.2h至均匀，然后再加入硼酸以420-480rpm搅拌1.2-1.8h至均匀；更优选的，将石墨粉加入包裹液中以650rpm搅拌1h至均匀，然后再加入硼酸以450rpm搅拌1.5h至均匀；

25、作为进一步的技术方案，在步骤s3中，混合液进行1000℃以上的热处理的具体方法为：在惰性气体保护下，将混合液以5-10℃/min的升温速率加热至120-150℃，保温0.5-1h，再以1-2℃/min的升温速率加热至500-600℃，保温1-2h，最后以5-8℃/min的升温速率加热至1000-1200℃，保温2-3h。

26、作为进一步的技术方案，在步骤s4中，真空干燥的条件为：在60-80℃下真空干燥10-12h。

27、本发明的工作原理及有益效果为：

28、1、本发明中，在石墨粉外使用包裹材料进行改性，包裹材料中的聚酰亚胺在进行热处理的过程中，首先在600℃左右时失去co，并发生分子内环化，形成小芳香族体系，此时，导电率仍在半导体范围内，但已经有所增强随着温度的升高，当温度到达700℃时，聚酰亚胺继续热解，形成大芳香族结构，此时，导电率显著提高，但可能仍然低于高导电性材料的水平，当温度到达800℃时，在这一阶段，聚酰亚胺经历深度热解，形成高导电率的芳香族石墨结构，这种结构类似于石墨，具有优异的导电性能，当温度到达1000℃时，聚酰亚胺经历深度热解，形成高导电率的芳香结构，在石墨表面形成了具有共轭结构的无定型碳层，该碳层具有比石墨更大的层间距，可以给锂离子提供更多的扩散通道，从而提升负极材料的导电性。

29、2、本发明中，在石墨粉外使用包裹材料进行改性，包裹材料中的聚氮化硫内具有很大的共轭π电子体系，载流子迁移率高，可以促进锂离子在负极材料中的流动，同时，其中的n原子可为无定型碳层提供额外的锂离子吸附活性位点，s原子的连接则减小了最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道之间的能隙，进一步增强无定型碳层的层间距，使得电子更容易穿梭，从而使石墨负极材料的导电性大大增强。

30、3、本发明中，在负极材料的混合液中加入硼酸，在热处理的过程中，当温度到达300℃以上时，硼酸缓慢气化并逸出，在包裹材料的表面形成孔隙，当包裹材料继续受热形成碳层后，这些孔隙则分布在无定型碳层表面，可以构建更加有效的锂离子嵌入/脱嵌的网络结构，可以为锂离子提供更多的扩散通道，从而提升石墨负极材料的导电性；同时，表面的孔隙也增强了相邻的无定型碳层之间的摩擦力，使得负极材料的结构更加稳定。