一种农林废弃物基热塑性塑料及其制备方法

本发明涉及木质纤维类农林废弃物处理，尤其涉及一种农林废弃物基热塑性塑料及其制备方法。

背景技术：

1、世界上每年要产生数亿吨农林废弃物，主要包括秸秆、蔗渣、刨花等，目前这些农林废弃物大多被直接堆埋或焚烧发电，少量被用作花肥、造纸或塑料填料，没有充分发挥其价值。从组分来看，这些农林废弃物大多数属于木质纤维，主要由纤维素、半纤维素和木质素构成，有望用于制备各类塑料制品。然而木质纤维类农林废弃物的各组分间或分子结构内具有很强的氢键作用，导致这些生物质难以溶于常见的溶剂，也不能熔融，这缩小了农林废弃物材料的加工窗口，限制了其在高分子材料领域的应用。因此，改善农林废弃物材料的可加工性是将其转变为环保材料的前提，也是实现农林废弃物材料增值的关键。特别是农林废弃物材料的熔融加工具有绿色、高效的特点，具有更大的规模化前景。

2、为了实现木质纤维类农林废弃物的热塑性加工，必须破坏或降低木质纤维类农林废弃物中各组分间和分子内的氢键作用，还需要提高木质纤维类农林废弃物材料中各组分的分子链的柔顺性，以赋予其中大分子链的运动能力。截止目前，实现木质纤维类农林废弃物熔融加工的主要手段包括物理改性和化学改性。物理改性主要指木质纤维类农林废弃物与热塑性聚合物共混，然而由于木质纤维类农林废弃物的极性较大，与常见热塑性聚合的相容性差，导致所得复合材料的力学性能一般不理想。化学改性是指以木质纤维类农林废弃物各组分分子中的羟基为反应位点，在木质纤维类农林废弃物材料的分子上引入内增塑剂，一方面降低了氢键作用，另一方面也提高了分子链的柔顺性，是获得农林废弃物基热塑性塑料的理想手段之一。

3、在通过化学改性获得农林废弃物基热塑性塑料的手段中，酯化改性较为常见。已有报道称，将蔗渣或者木粉溶解于离子液体(i ls)中，以邻苯二甲酸酐(chen,et a l,acssusta i nab l e chemi stry&engi neer i ng,2012,3,2510-2514；chen,et a l,industr i a l crops and products,2017,108,286-294)、脂肪酸乙烯酯(suzuk i,et al,acs susta i nab l e chemi stry&eng i neer i ng,2021,9,15249-15257)或脂肪酰氯(中国专利：cn 201010542881；th i ebaud,et a l,bi oresource techno l ogy,1997,59,103-107)为酯化剂，经酯化改性后，可以将木质纤维类农林废弃物转化为高性能的木质纤维类生物质基热塑性塑料。将农林废弃物溶解后，便于控制化学改性的历程，所得农林废弃物基热塑性塑料具有较好的熔融行为。

4、但是木质纤维类农林废弃物的成分复杂，能溶解木质纤维类农林废弃物的溶剂体系大多为成本较高的i ls等，它们对木质纤维类农林废弃物的溶解度较低，因此改性方法总体成本较高，使得这一方法大多仅限于实验室研究木质纤维素类农林废弃物热塑性加工的可行性，目前仍然没有在工业上被推广。

5、中国专利文件(cn102964605b一种木质纤维类生物质的酯化改性方法)，公开了利用球磨法对木质纤维类生物质进行酯化改性反应，在球磨过程中对木质纤维类生物质进行酯化。但是该技术方案在操作过程中，需要预球磨，操作过程较为繁琐，且所用的酯化试剂为酸酐的苯、二甲亚砜、三氯甲烷、四氯化碳溶液，也即所用酯化剂需要配置为溶液，操作成本较高。

6、综上所述，在目前报道的制备农林废弃物基热塑性塑料的方法中，物理改性难以获得性能优异的产物；化学改性需要使用大量昂贵的溶剂，存在制备成本较高、改性效率较低的壁垒。所以利用农林废弃物中的木质纤维类生物质制备木质纤维类生物质基热塑性塑料仍存在巨大的挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有的利用木质纤维类农林废弃物制备农林废弃物基热塑性塑料的制备方法成本高、制备效率低以及农林废弃物基塑料性能不佳等问题，提供一种绿色、高效的利用木质纤维类农林废弃物制备农林废弃物基热塑性塑料的制备方法，且所得木质纤维类生物质基热塑性塑料(农林废弃物基热塑性塑料)的熔融温度低、结构均匀、力学性能稳定。

2、为达到以上目的，本发明提供了一种农林废弃物基热塑性塑料的制备方法，其包括：

3、步骤s1、将木质纤维类农林废弃物干燥粉碎以得到粉末；

4、步骤s2、将酯化剂、缚酸剂与步骤s1所得的粉末一次加入球磨容器中，在球磨作用下连续研磨0.5～6h以得到浆料；所述球磨容器为不锈钢球磨罐或二氧化锆球磨罐；

5、其中，所述酯化剂为己酰氯、辛酰氯、癸酰氯、月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、硬脂酰氯、油酰氯、苯甲酰氯、3-苯丙酰氯、4-丁基苯甲酰氯、4-叔丁基苯甲酰氯、2-乙基己酰氯或2-丁基辛酰氯中的一种或几种；

6、所述缚酸剂为乙二胺、三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(dmap)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)或四甲基胍(tmg)中的一种或几种；

7、步骤s3、将步骤s2所得浆料置于60～120℃的恒温箱中熟化1～3h；

8、步骤s4、将步骤s3中所得熟化后的浆料倒入沉淀剂中充分沉淀后，抽滤分离得到农林废弃物基热塑性塑料粗产物；

9、步骤s5、对所述农林废弃物基热塑性塑料粗产物进行处理，以得到纯净的农林废弃物基热塑性塑料。

10、作为优选，所述木质纤维类农林废弃物为木屑、木粉、竹粉、蔗渣、油菜秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆或玉米秸秆中的一种或几种。

11、作为优选，步骤s1中所述木质纤维类生物质在50～100℃下进行干燥，并粉碎至100～200目。

12、作为优选，步骤s2中，所述酯化剂的重量为木质纤维类农林废弃物的重量的1～15倍；所述缚酸剂的重量为木质纤维类农林废弃物的重量的1～3倍；

13、作为优选，所述酯化剂的重量为木质纤维类农林废弃物的重量的3～10倍。

14、作为优选，所述缚酸剂的重量为木质纤维类农林废弃物的重量的1.2～2倍。

15、作为优选，步骤s4中的所述沉淀剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丙酮中的一种。

16、作为优选，步骤s5具体包括：

17、用步骤s4中的所述沉淀剂洗涤所述农林废弃物基热塑性塑料粗产物3～5次后获得纯净的农林废弃物基热塑性塑料；或：

18、以步骤s4中所述沉淀剂为溶剂，通过索氏抽提处理所述农林废弃物基热塑性塑料粗产物24～48h后获得纯净的农林废弃物基热塑性塑料。

19、本发明还提供一种农林废弃物基热塑性塑料，其利用所述的一种农林废弃物基热塑性塑料的制备方法制备得到。

20、相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

21、(1)本发明对于木质纤维类农林废弃物，通过球磨机械化学法制备农林废弃物基热塑性塑料，在不使用溶剂的条件下，通过酯化反应将农林废弃物分子中的羟基取代为酰基，一方面降低了木质纤维类农林废弃物中的氢键作用；另一方面，引入的取代基可以作为内增塑剂，提高了木质纤维类农林废弃物中各组分的分子链的运动能力。本发明在不需要溶剂的前提下能够制备一系列农林废弃物基热塑性塑料，避免了溶剂后处理步骤，降低了反应成本、提高了环保性和生产效率。

22、(2)本发明利用木质纤维类农林废弃物制备的农林废弃物基热塑性塑料熔融温度低、结构均匀、力学性能稳定，并且可以通过调控酯化剂结构获得指定性能的木质纤维类生物质基热塑性塑料。

23、(3)为了实现木质纤维类农林废弃物的热塑性，本发明选用含碳原子数大于6的脂肪酰氯或芳香酰氯为酯化剂。分子体积较大的酯化剂能够有效地破坏氢键作用，所以本发明的酯化改性可以实现木质纤维类农林废弃物的熔融特性。

24、(4)本发明选用了对酯化反应具有催化作用的有机碱作为缚酸剂，本发明中的缚酸剂实际具有催化效能，能大幅提高酯化程度，同时也是得益于缚酸剂的催化作用，本发明不需要对木质纤维类农林废弃物进行预球磨。

25、(5)本发明为了提高反应效率，结合了机械化学和热化学，在1.5h的球磨强制混合和初反应之后，外加一个80～110℃的熟化，能够大幅提高酯化度。