一种溴功能化的多孔配位聚合物、制备方法和天然气纯化应用

本发明涉及晶体材料和天然气纯化，特别涉及一种溴功能化的多孔配位聚合物、制备方法和天然气纯化应用。

背景技术：

1、天然气作为能源具有相对较低的碳排放量，被认为是汽油和柴油等传统化石能源的清洁替代品。天然气的主要成分是甲烷（ch4），同时也含有其他成分，包括二氧化碳（co2）、乙烷（c2h6）和丙烷（c3h8）等碳氢化合物。然而，天然气中co2的存在会降低其燃烧效率，甚至在运输过程中造成管道腐蚀。因此，去除天然气中的co2对于提高天然气的质量和保障管道运输安全至关重要。另外，将c2h6和c3h8从天然气中分离回收，有利于提高ch4转化率、最大限度地利用c2h6和c3h8，提升生产效益。其中，吸附技术因其操作条件温和，能量损失小等优势，是去除co2的一项重要方案，其核心技术是开发先进吸附材料。因此，为进一步提供能够co2吸附效率高、选择性高、能耗低的材料，人们一直在努力寻找和开发新型的多孔吸附剂材料。

2、多孔配位聚合物（pcp）由金属离子/簇和有机配体自组装形成的晶体多孔材料，由于其可定制的结构、可调控孔性质和高的比表面积，pcp材料在气体吸附和分离方面展现出优异的性能，受到研究人员和市场的广泛关注和青睐。pcp材料的孔道表面可以通过分子/原子级的功能位点设计，实现对吸附质分子的精准识别，来提高吸附过程的选择性和结合力。此外，pcp材料具备极高的比表面积，能为提供大的吸附表面。鉴于pcp材料的上述特征优势，本发明采用双配体策略，利用溶剂热合成方法制备了一种具有笼状多孔结构的pcp。所选用的二羧酸配体修饰有溴（br）原子，使得所制备pcp的多孔孔腔实现了br功能化修饰。利用单晶x-射线衍射、气体吸附、混合气体固定床分离等表征和测试方法，确认了材料的结构、多孔特性以及在天然气吸附纯化应用性能。该发明涉及的材料具有作为天然气纯化用吸附剂的基本特性，具备商业开发的潜力。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种溴功能化的多孔配位聚合物，所述溴功能化的多孔配位聚合物的化学分子式为 [ni3(oh)(tmbttp)(bdc-br)3]，其中所用到的配体之一为4,4',4'-(2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三苯基)三吡啶tmbttp，第二个配体为 h2bdc-br为2-溴对苯二甲酸，命名为pcp-br；

2、进一步的，所述pcp-br的晶体结构属于三方晶系，空间群为 p-31c，晶胞参数为： a=16.943(3) å，b =16.943(3) å，c=15.034(6) å， α= β =90o， γ =120o。

3、进一步的，在所述pcp-br的三维框架结构中，其晶体学不对称结构单元包含1个ni(ii)离子，1/3个-oh基团，1个h2bdc-br配体和1/3个tmbttp配体；

4、ni(ii)离子以八面体构形与6个原子配位，其中包括4个来自不同h2bdc-br配体的羧基o原子、1个-oh基团的o原子和1个来自tmbttp配体的n原子；

5、三个相邻的ni(ii)离子被1个-oh基团和六个不同h2bdc-br配体的6个羧基，桥接形成典型的三核金属团簇[ni3(μ3-oh)(coo)6]；

6、每个金属团簇与h2bdc-br配体交替连接形成具有acs拓扑构型的三维多孔结构；tmbttp配体连接[ni3(μ3-oh)(coo)6]团簇，进一步将其分割成pacs拓扑结构的三维框架。

7、进一步的，在pcp-br结构中，存在圆柱形笼a和纺锤形笼b，其中所述圆柱形笼a的上下平面分别包含3个[ni3(μ3-oh)(coo)6]簇和1个tmbttp配体，圆柱的壁由六个h2bdc-br占据，所述圆柱形笼a的底面直径和高分别为7.9和2.7 å；

8、所述纺锤形笼b的上下顶点分别由1个[ni3(μ3-oh)(coo)6]簇占据，中间部分均匀分布3个[ni3(μ3-oh)(coo)6]簇，顶点和中间团簇之间通过h2bdc-br配体连接，中间的三个[ni3(μ3-oh)(coo)6]簇由tmbttp配体连接，纺锤形笼的顶点之间的距离为8.2 å，中间位置直径为8.1 å。

9、本发明还提供了所述溴功能化的多孔配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：

10、密封条件下，有机配体4,4',4'-(2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三苯基)三吡啶（tmbttp）、2-溴对苯二甲酸（h2bdc-br）和六水硝酸镍（ni(no3)2·6h2o）溶解在 n, n-二甲基乙酰胺和水的混合溶液中，并加入适量的酸调节溶液酸度，经由溶剂热反应得到样品，然后将样品活化，得到pcp-br多孔配位聚合物晶体材料。

11、进一步的，所述溶剂热反应的温度为90~120 ℃，反应时间为18~48小时。

12、进一步的，所述有机配体tmbttp、h2bdc-br以及ni(no3)2·6h2o的摩尔比为1：(3~5)：(3~5)；

13、每0.1 mmol的tmbttp对应10~12.5 ml的dma；

14、dma和水的体积比为1：(0.1~0.4)；

15、每1 ml的dma对应10~30 μl的52 wt%四氟硼酸水溶液。

16、进一步的，所述溴功能化的多孔配位聚合物样品的活化方法，包括如下步骤：首先使用乙醇洗涤所合成的样品三次，将清洗后的样品浸泡在乙醇溶液48小时，期间不停搅拌并更换乙醇6次，过滤，然后在100 ℃真空烘箱干燥5小时，得到活化的样品。

17、本发明的第三个目的是提供所述溴功能化的多孔配位聚合物在天然气的纯化中的应用。

18、本发明的有益技术效果：本发明所述的含溴的多孔配位聚合物晶体材料结构新颖、框架稳定，存在圆柱形及纺锤形两种笼子。溴基多孔配位聚合物材料pcp-br的比表面积为822.7 m2g−1，pcp-br的孔径分布为6.2-6.8 å。此永久性的孔道和适宜的孔尺寸以及溴基修饰的孔环境，使得该多孔配位聚合物适用于天然气的纯化。

技术特征：

1.一种溴功能化的多孔配位聚合物，其特征在于：所述溴功能化的多孔配位聚合物的化学分子式为 [ni3(oh)(tmbttp)(bdc-br)3]，其中所用到的配体之一为4,4',4'-(2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三苯基)三吡啶tmbttp，第二个配体为 h2bdc-br为2-溴对苯二甲酸，命名为pcp-br。

2.根据权利要求1所述的溴功能化的多孔配位聚合物，其特征在于：所述pcp-br的晶体结构属于三方晶系，空间群为p-31c，晶胞参数为：a = 16.943(3) å，b =16.943(3) å，c=15.034(6) å，α= β = 90o，γ = 120o。

3.根据权利要求1所述的溴功能化的多孔配位聚合物，其特征在于：在所述pcp-br的三维框架结构中，其晶体学不对称结构单元包含1个ni(ii)离子，1/3个-oh基团，1个h2bdc-br配体和1/3个tmbttp配体；

4.根据权利要求1所述的溴功能化的多孔配位聚合物，其特征在于：在pcp-br结构中，存在圆柱形笼a和纺锤形笼b，其中所述圆柱形笼a的上下平面分别包含3个[ni3(μ3-oh)(coo)6]簇和1个tmbttp配体，圆柱的壁由六个h2bdc-br占据，所述圆柱形笼a的底面直径和高分别为7.9和2.7 å；

5.一种如权利要求1-4中任一项所述的溴功能化的多孔配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的溴功能化的多孔配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应的温度为90~120 ℃，反应时间为18~48小时。

7.根据权利要求5所述的溴功能化的多孔配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述有机配体tmbttp、h2bdc-br以及ni(no3)2·6h2o的摩尔比为1：(3~5)：(3~5)；

8.根据权利要求5所述的溴功能化的多孔配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述溴功能化的多孔配位聚合物样品的活化方法，包括如下步骤：首先使用乙醇洗涤所合成的样品三次，将清洗后的样品浸泡在乙醇溶液48小时，期间不停搅拌并更换乙醇6次，过滤，然后在100 ℃真空烘箱干燥5小时，得到活化的样品。

9.一种如权利要求1-4中任一项所述的溴功能化的多孔配位聚合物在天然气的纯化中的应用。

技术总结本发明涉及晶体材料和天然气纯化技术领域，特别涉及一种溴功能化的多孔配位聚合物、制备方法和天然气纯化应用。多孔配位聚合物的化学分子式为 [Ni<subgt;3</subgt;(OH)(TMBTTP)(BDC‑Br)<subgt;3</subgt;]，该聚合物的晶体材料结构新颖、框架稳定，存在圆柱形及纺锤形两种笼子。比表面积为822.7 m<supgt;2</supgt; g<supgt;−1</supgt;，孔径分布为6.2‑6.8 Å。此永久性的孔道和适宜的孔尺寸以及溴基修饰的孔环境，使得该多孔配位聚合物适用于天然气的纯化。技术研发人员：刘爱珍,张秀玲,张新丹,马宏洁,赵书弘,张永正受保护的技术使用者：德州学院技术研发日：技术公布日：2024/11/18