一种具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于燃料电池质子交换膜，具体涉及一种具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在全世界向低碳能源转型的背景下，高温质子交换膜燃料电池(htpemfcs)由于运行温度高，催化剂对co等杂质的耐受性高，水、热管理系统简单等特性得到迅速发展。高温质子交换膜作为htpemfcs的核心部件，对燃料电池的运行温度、性能、寿命、系统成本有着重要的影响，目前以聚苯并咪唑pbi为代表的无水磷酸体系膜是市场认可度最高、产业化进程最快的高温质子交换膜类型，然而聚苯并咪唑膜吸收磷酸后由于磷酸的塑化作用，膜的溶胀度大，机械强度下降显著，极大地影响了膜的电池性能，针对这一问题，人们选择化学交联的技术手段改性pbi，通过降低薄膜在掺杂酸后的尺寸溶胀，从而提高薄膜的尺寸稳定性和机械稳定性。传统的交联剂含有双官能或多官能基团，与pbi分子结构中的亚胺基团发生交联反应，在此交联过程中需消耗pbi聚合物的咪唑基团，造成交联后膜的磷酸掺杂水平降低，导致质子传导率降低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜及其制备方法和应用，用以解决现有的交换膜在制备过程中消耗咪唑基团造成质子传导率降低的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开了一种具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜，所述交换膜的微观结构由聚苯并咪唑分子链穿插于交联网络结构中构成；

4、所述交联网络结构由咪唑化合物与环氧化合物构建；

5、所述聚苯并咪唑分子链中的咪唑基团与过渡金属发生络合。

6、进一步地，所述具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜的厚度为35-45微米。

7、本发明还公开了上述具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

8、以聚苯并咪唑和过渡金属卤化物为原料，制备聚苯并咪唑改性溶液；

9、将聚苯并咪唑改性溶液、咪唑化合物和环氧化合物混合，依次进行搅拌、流延成膜和交联，得到交联的聚苯并咪唑膜；

10、将交联的聚苯并咪唑膜除去过渡金属离子，随后依次进行除水和干燥处理，得到具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜。

11、进一步地，以聚苯并咪唑和过渡金属卤化物为原料，制备聚苯并咪唑改性溶液的步骤为：

12、将聚苯并咪唑溶于有机溶剂，在惰性气氛下，搅拌得到混合溶液；随后在混合溶液中加入过渡金属卤化物进行反应，反应后进行过滤，将得到的液体组分除去溶剂，得到聚苯并咪唑改性溶液。

13、进一步地，所述在惰性气氛下，于50-80℃搅拌，得到质量分数为2％-4％的混合溶液；所述反应的温度为50-70℃，反应的时间为6-10h；

14、所述将液体组分经减压蒸馏除去部分溶剂，得到质量分数为8％-10％的聚苯并咪唑改性溶液；

15、所述过渡金属卤化物和聚苯并咪唑中的咪唑基团的摩尔比为(0.1-0.4)：1。

16、进一步地，所述聚苯并咪唑为主链含有苯并咪唑结构单元的聚合物中的一种或多种；

17、所述有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；

18、所述过渡金属卤化物的化学式为mx2，其中m为铜、镍和钴中的一种，x为氯和溴中的一种。

19、进一步地，将聚苯并咪唑改性溶液、咪唑化合物和环氧化合物混合，机械搅拌3-5h，得到铸膜液，然后将铸膜液流延成膜，随后在70-90℃下挥发溶剂并进行交联，得到交联的聚苯并咪唑膜；

20、所述咪唑化合物为含咪唑结构的化合物；

21、所述含咪唑结构的化合物为2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑和1-氨基乙基-2-乙基咪唑中的一种或多种；

22、所述环氧化合物为含环氧结构的双官能或三官能的树脂一种或者多种组合物。

23、进一步地，所述咪唑化合物与聚苯并咪唑的摩尔比为(0.01-0.1)：1；

24、所述环氧化合物的环氧基团与咪唑化合物中的咪唑基团的摩尔比为1.2：1；

25、所述环氧化合物为双酚a、双酚f和联苯型环氧树脂中的一种或多种；所述环氧化合物的粘度为300-1500mpas。

26、进一步地，交联的聚苯并咪唑膜除去过渡金属离子及残留溶剂是将交联的聚苯并咪唑膜置于去离子水中进行去除；所述去离子水的温度为80℃以上；

27、所述除水的方式为真空干燥除水；真空干燥除水的温度为120℃，时间为4-6h；

28、所述干燥处理的温度为160-180℃，时间为2-3h。

29、本发明还公开了上述具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜在高温燃料电池中的应用。

30、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

31、本发明公开了一种具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜，通过设计一种与聚苯并咪唑具有相似结构的咪唑网络结构，聚苯并咪唑分子链穿插于咪唑化合物与环氧化合物的交联网络结构中，该交联网络结构不仅将聚苯并咪唑分子链固定在结构中，而且与聚苯并咪唑具有较好的分子间作用力，有效解决了传统交联剂消耗聚苯并咪唑结构的问题；聚苯并咪唑高分子结构中咪唑基团通过与过渡金属发生络合，提高了自身分子链结构中咪唑官能团与环氧基团交联的温度，不参与交联网络的构建，避免咪唑结构的消耗。

32、本发明还公开了上述具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，该方法通过将聚苯并咪唑与过渡金属离子络合保护咪唑基团，通过外加咪唑化合物和环氧化合物在70-90℃下进行交联构建网络，然后通过去离子水除去过渡金属离子及残留溶剂，干燥处理得到交联的聚苯并咪唑膜，该方法制备简单，具有良好的应用前景。

33、本发明还公开了上述具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜在高温燃料电池中的应用，根据相关实验结果证明，采用85％质量分数的磷酸在100-120℃浸泡8h-12h，使交联聚苯并咪唑膜材料充分吸收磷酸，可以得到磷酸掺杂量在350-450％的聚苯并咪唑质子交换膜湿膜；证明在不降低pbi咪唑含量的前提下，得到的交联高温质子交换膜具有良好机械性能，吸附磷酸后体积溶胀率低。

技术特征：

1.一种具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜，其特征在于，所述交换膜的微观结构由聚苯并咪唑分子链穿插于交联网络结构中构成；

2.根据权利要求1所述的一种具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜，其特征在于，所述具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜的厚度为35-45微米。

3.权利要求1或2所述的一种具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，以聚苯并咪唑和过渡金属卤化物为原料，制备聚苯并咪唑改性溶液的步骤为：

5.根据权利要求4所述的一种具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述在惰性气氛下，于50-80℃搅拌，得到质量分数为2％-4％的混合溶液；所述反应的温度为50-70℃，反应的时间为6-10h；

6.根据权利要求5所述的一种具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述聚苯并咪唑为主链含有苯并咪唑结构单元的聚合物中的一种或多种；

7.根据权利要求3所述的一种具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，将聚苯并咪唑改性溶液、咪唑化合物和环氧化合物混合，机械搅拌3-5h，得到铸膜液，然后将铸膜液流延成膜，随后在70-90℃下挥发溶剂并进行交联，得到交联的聚苯并咪唑膜；

8.根据权利要求7所述的一种具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述咪唑化合物与聚苯并咪唑的摩尔比为(0.01-0.1)：1；

9.根据权利要求3所述的一种具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，交联的聚苯并咪唑膜除去过渡金属离子及残留溶剂是将交联的聚苯并咪唑膜置于去离子水中进行去除；所述去离子水的温度为80℃以上；

10.权利要求1或2所述的一种具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜在高温燃料电池中的应用。

技术总结本发明公开了一种具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜及其制备方法和应用，属于燃料电池质子交换膜技术领域。本发明公开的通过设计一种与聚苯并咪唑具有相似结构的咪唑网络结构，聚苯并咪唑分子链穿插于咪唑化合物与环氧化合物的交联网络结构中，该交联网络结构不仅将聚苯并咪唑分子链固定在结构中，有效解决了传统交联剂消耗聚苯并咪唑结构的问题，使交联聚苯并咪唑膜材料充分吸收磷酸，在不降低PBI咪唑含量的前提下，得到的交联高温质子交换膜具有良好机械性能，吸附磷酸后体积溶胀率低，电池性能良好，具有广阔的应用前景。技术研发人员：郑丽,薛婧,屈婷,袁丽只,朱小宁受保护的技术使用者：陕西煤业化工技术研究院有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/11/18