一维Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2三元正极材料及其制备方法和应用

本发明属于锂离子电池电极材料设计与制备，具体涉及一维li1.2[mn0.54ni0.13co0.13]o2三元正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、作为绿色高能的便携储能技术，锂离子电池是推动电子器件、移动通讯、电动交通等多个产业领域高速发展的强大动力。然而，不断升级的产业需求对储能系统提出了近乎苛刻的要求和挑战，开发具有高能量高功率密度的锂离子电池技术一直是国内外学术界和产业界共同关注的焦点和难点。众所周知，电极材料是制约锂离子电池电化学性能最为关键的因素，尤其是正极材料。而基于精密制造通过降低电极材料中非活性物质占比以提升电池能量密度的制造技术已臻极限，同时，当下商业化正极材料容量潜力也已逼近理论极限，这使得开发具有高能量高功率密度的正极材料已然迫在眉睫。

2、目前，商用动力电池正极材料主要有磷酸铁锂和三元正极两大类。磷酸铁锂具有更高的安全性和循环寿命，但能量密度过低(～160wh/kg)。相较之，三元正极可以提供更高的能量密度(230～260wh/kg)。然而，当下高镍化的三元发展路线是以牺牲材料的安全性、倍率性能及循环寿命为代价，即使换取了较高的容量，但依旧无法满足日趋苛刻的应用需求(＞400wh/kg)。因此，亟须开展替他高容量可替代正极材料的研究。相较于高镍三元的发展路线，另一条高锰化的三元材料发展路线同样蕴含着巨大的潜力，尤其是富锂锰基三元材料体系(理论比容量＞350mah·g-1，可逆比容量＞250mah·g-1)，是目前放电比容量最高的正极材料之一。同时，锰资源丰富，若实现产业化可进一步降低正极材料的生产成本。因此，在诸多可替代正极材料中，富锂锰基正极材料极具市场潜力。

3、富锂锰基材料虽然具备诸多优点，但同时也面临着一些亟须解决的问题。由材料结构微缺陷导致的首次库伦效率低，倍率性能和循环寿命差，以及电压平台衰减等问题，是富锂锰基材料面临的关键问题，严重制约了富锂锰基正极材料的应用。

4、现有技术中通常采用掺杂、酸处理、热处理、包覆、预循环、气氛处理等方法对富锂锰基材料进行改性。这些方法对改善富锂锰基材料的电化学性均有一定程度的作用，但却无法完全解决这些缺点，尤其是富锂锰基倍率性能差的缺点。而合适的介尺度结构设计是解决富锂锰基材料低倍率问题的有效策略，但因富锂锰基材料体系的复杂性，高温烧结时易发生组分偏析，以及高的锂盐含量对前驱体结构的破坏等关键因素制约，导致富锂锰基介尺度结构制备难度大，制备成本极高，通过该技术途径提升富锂锰基倍率性能难度极大，严重限制了其在高能量密度锂离子电池中的应用。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明提供了一维li1.2[mn0.54ni0.13co0.13]o2三元正极材料及其制备方法和应用，通过本发明的制备方法制备得到的正极材料具有特殊的分级介尺度结构，大的自由空间，丰富的结构缺陷，高的电化学活性，以及电导率高等优点，表现出了高能量密度的储能优势，有效解决了富锂锰基正极材料体系倍率性能差以及首次库伦效率低的问题。

2、本发明提供了一种一维li1.2[mn0.54ni0.13co0.13]o2三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、将锰盐、钴盐、镍盐溶解于第一溶剂中得到第一溶液；

4、将一维前驱体模板溶解于第二溶剂中得到第二溶液；

5、将锂盐溶解于第三溶剂中得到第三溶液；

6、将第一溶液、第二溶液、第三溶液混合均匀后，加入碱性络合剂，调节ph为10-12减缓组分偏析，得到第四溶液；例如，ph为10、11、12等；

7、对第四溶液中的溶剂进行蒸发，得到前驱体粉末；

8、在惰性气氛下，前驱体粉末在350℃～500℃进行一次烧结，使无机盐进行分解得到氧化物前驱体，然后在氧气气氛下，氧化物前驱体在700℃～900℃下进行二次烧结，使得mn，co，ni，li四种金属离子充分扩散进前驱体模板的晶体结构中，发生相变生成富锂锰基三元相，得到li1.2[mn0.54ni0.13co0.13]o2三元正极材料。

9、本发明的一个优选实施例中，一次烧结的时间为4h～6h。例如，一次烧结的时间为4h、4.5h、5h、5.5h、6h等。但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

10、本发明的一个优选实施例中，二次烧结的时间为5h～10h。二次烧结的时间为5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h等。但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、本发明的一个优选实施例中，一维前驱体模板为一维锰氧化物纳米材料、一维钴氧化物纳米材料或一维梭形结构锰镍钴三元氧化物。

12、本发明的一个优选实施例中，锰盐选自硫酸锰、碳酸锰或硝酸锰；镍盐选自硫酸镍、碳酸镍或硝酸镍；钴盐选自硫酸钴、碳酸钴或硝酸钴；锂盐选自硝酸锂或碳酸锂。

13、本发明的一个优选实施例中，碱性络合剂为氨水。

14、本发明的一个优选实施例中，第一溶剂、第二溶液和第三溶液均选自无水乙醇或丙酮。

15、本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的li1.2[mn0.54ni0.13co0.13]o2三元正极材料。

16、本发明的第三个目的是提供上述li1.2[mn0.54ni0.13co0.13]o2三元正极材料在锂离子电池中的应用。

17、本发明的一个优选实施例中，将li1.2[mn0.54ni0.13co0.13]o2三元正极材料、导电材料和粘结剂加入到第四溶剂中，分散均匀后涂敷在铝箔上，烘干后裁剪、加压得到正极电极；

18、按照正极电机壳、正极电极、隔膜、负极电极、电解液和负极电机壳的顺序组装得到锂离子电池。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

20、(1)受材料体系复杂性、高的成相温度、高的锂含量等关键因素制约，使得针对富锂锰基材料介尺度结构设计与制备工作受到了巨大的阻碍，本发明采用牺牲模板法，以一维氧化物为前驱体模板的同时，还作为对应的锰原料，镍原料，或钴原料，并通过液相络合法，在碱性环境使得mn，co，ni离子更均匀的结合在一起，能够与前驱体模板充分混合，减缓烧结过程中的组分偏析，然后通过低分气氛烧结法，即低温烧结法是在350℃～500℃进行一次烧结，在700～900℃利用高温烧结法进行二次烧结，原位牺牲模板法制备得到了一类高能量密度的一维li1.2[mn0.54ni0.13co0.13]o2三元正极材料，本发明制备的正极材料具有特殊的分级介尺度结构，大的自由空间，丰富的结构缺陷，高的电化学活性，以及电导率高等优点，表现出了高能量密度的储能优势，有效解决了富锂锰基正极材料体系倍率性能差以及首次库伦效率低的问题，是一种优秀的锂离子电池高能正极活性材料，可用于设计高能量密度的储能器件。

21、(2)按照本发明的制备方法，可有效克服了高温烧结下富锂锰基介尺度结构坍塌以及组分偏西的问题，成功制备出了一维富锂锰基正极材料，通过介尺度结构设计达到了改善富锂锰基材料的电化学性能。将富锂锰基材料设计成一维结构，尤其是跨越多个尺度的一维分级结构，可以有效缩短锂离子的迁移路径，增强锂离子传输动力学，同时随着材料比表面积增大，还能提供更多的活性位点，提高活性材料的利用效率，这将使得倍率性能和首次库伦效率得到显著改善。

22、(3)将富锂锰基材料设计成一维结构，尤其是多孔纳米管结构，能够提供大的自由空间，这将有效缓解充放电循环过程中，电极材料因嵌锂/脱锂带来的大的体积变化，提高电极材料的稳定性，有效改善富锂锰基材料的循环性能和倍率性能，为解决富锂锰基面临的低倍率问题提供可切实可行的途径。

23、(4)通过本发明，提供了一类一维富锂锰基材料复杂介尺度结构设计与制备方法，开发的制备方法工艺简单，操作方便，这为改善了富锂锰基正极材料面临的问题提供了可行的方法，将制备的一维富锂锰基材料应用于锂离子电池正极材料中，可制备出高能量密度的储能器件。

24、(5)按照本发明的方法可以制备得到一维富锂锰基纳米棒活性正极材料，一维富锂锰基多孔纳米棒活性正极材料，一维富锂锰基纳米管活性正极材料，一维富锂锰基多孔纳米管活性正极材料，一维富锂锰基梭形结构活性正极材料，以及一维富锂锰基梭形多孔结构活性正极材料。