防水防泄漏相变蓄热材料、相变蓄热保温墙板的制备方法及柔性日光温室与流程

本发明涉及一种相变蓄热材料、保温墙板及日光温室，具体设计一种防水防泄漏相变蓄热材料及具有其的相变蓄热保温墙板的制备方法及柔性日光温室。

背景技术：

1、耕地不允许砌建筑要求的墙体，因此在耕地上建造大棚，越来越多的采用柔性保温墙日光温室结构，该结构与普通砖墙温室基本相同，跨度9-12米，最大跨度可达18米，脊高5-6米，一般朝向为正南或南偏东5-8度，保护耕地的同时又可以进行大棚种植。柔性保温墙日光温室结构是以镀锌钢架+保温棉替代砖墙或土墙，属于轻型墙体，非砌建筑类墙体，厚度0.2-0.3米，骨架一般为桁架或椭圆管骨架，配备棉被、棚膜及卷放设备、主动储放热系统，与砖墙或土墙温室相比，优点为施工简单、造价低，升温快，土地利用率较高(50％-65％)，便于机械化操作；缺点是相对保温性弱，降温快，使用寿命10年左右。仅适宜于春秋茬果菜、越冬茬叶菜、草莓生产或者季节性育苗。但是不能种植经济附加值高的茄果类作物，冬季不能种植温度要求高的果蔬，而且无法解决因夏季高温而无法种植的现实问题。设施农业主要针对反季节果菜，这种日光温室只能是春提前、秋延后。设施农业的核心问题是能源问题，不解决蓄热的问题，冬季只能种植经济价值不大的叶菜，农民无法实现稳定收入，这种柔性保温墙日光温室不适合三北地区反季节果蔬生产，没有太大经济价值。

2、如何设置柔性墙体结构，解决蓄热，实现经济附加值及温度要求高的果蔬的种植是迫切需要解决的问题。现有柔性日光温室棉被墙体内侧龙骨之间敷设10cm-15cm挤塑板(保温增强层)，挤塑板也为非吸收界面没有储热功能，且蓄热系数接近0，这样一来，如何实现在挤塑板上设置10cm-15cm相变蓄热层/板且保证其性能稳定性技术难题，即(1)相变材料泄漏：相变材料在经历多次相变过程中可能发生泄漏，导致蓄热性能下降和材料结构破坏。相变材料泄漏直接影响本发明日光温室的温度及耐久性的问题。同时也是相变蓄热材料目前存在的通病。(2)热膨胀问题：相变材料在相变过程中体积发生变化，可能引起决10cm-15cm相变蓄热层(板)结构的应力集中和开裂；同时相变材料(pcm)在热能存储和释放过程中经历物理状态的变化，pcm存在的一些问题，如相变过程中的体积变化和化学不稳定性，可能会导致材料泄露和性能下降。(3)水分侵入对相变10cm-15cm相变蓄热层(板)的影响：日光温室内部为高湿环境，水分侵入对相变材料的性能和稳定性可能会产生不利影响，特别是在材料泄露方面。(4)长期稳定性和耐久性问题：本发明柔性日光温室相变蓄热材料的循环稳定性，力学及机械性是柔性日光温室长期稳定性和耐久性的关键影响因素。

技术实现思路

1、本发明所要解决用于柔性大棚温室墙体的10cm-15cm相变蓄热层/板的性能稳定性的技术问题，提供一种防水防泄漏相变蓄热材料。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种防水防泄漏相变蓄热材料，包括以下步骤：

3、步骤(1)，将聚乙二醇类相变蓄热材料溶解于去离子水中，形成均匀溶液；加入开环催化剂搅拌均匀，缓慢通入开环反应气体，反应结束，调节体系至中性，用乙醇洗涤除去未反应杂质，产物进行真空干燥，获得羟基化相变蓄热材料；

4、步骤(2)，将步骤(1)获得的羟基化相变蓄热材料溶解于溶剂中获得溶解液，在溶解液中加入交联催化剂，搅拌均匀，搅拌状态缓慢加入交联剂，搅拌均匀，反应结束，去除溶剂，加入抗氧化剂和稳定剂搅拌均匀，获得交联改性相变蓄热材料；

5、步骤(3)，在无机多孔材料中加入界面改性剂混合均匀，将步骤(2)获得的交联改性相变蓄热材料在50-70℃的温度下加热熔融成为液态，添加导热纳米材料混合均匀，在混合均匀的混合物中加入粘结剂搅拌均匀，真空缓慢搅拌吸附后冷却自然固化，获得负载交联改性相变蓄热材料的相变多孔材料；

6、步骤(4)，将含硬脂酸的碳酸钙粉末和吸附脂肪酸的粉煤灰混合加热至130-160℃，加入步骤(3)获得的相变多孔材料，搅拌均匀导入圆盘造粒机造粒，冷却即获得防水防泄漏相变蓄热材料。

7、本发明的有益效果是：在聚乙二醇类相变蓄热材料的分子结构中引入具有特定功能的化学基团，以改善其物理和化学性能；即可以聚乙二醇(peg)(peg)中引入羧基或羟基，可以增强其与其他材料的相容性和相变热性能；本发明对pcm交联改性，通过化学反应形成三维网络结构，以限制其在相变过程中的体积变化，解决相变材料制备成相变蓄热板时候的结构应力集中和开裂问题；同时通过含硬脂酸的碳酸钙粉末和吸附脂肪酸的粉煤灰对相变多孔材料进行成粒包裹，防止了水分侵入相变蓄热板时对相变材料的性能和稳定性产生不利影响。

8、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

9、进一步，所述含硬脂酸的碳酸钙粉末的具体制备是：将轻质碳酸钙粉末与硬脂酸，在65-75℃恒温加热，优选70℃恒温加热，并不断搅拌混合，待轻质碳酸钙粉末颗粒表面形成一层均匀的硬脂酸时停止即获得；

10、进一步，所述吸附脂肪酸的粉煤灰的具体制备是：1)，在干粉煤灰中加入少量水，搅拌均匀，再加入灰钙粉，搅拌获得的料浆中使得在粉煤灰颗粒表面的电位为正；2)，将脂肪酸加入水中，并加入表面活性剂使之乳化使得在脂肪酸表面电位为负；3)，在室温下将步骤2)已乳化的脂肪酸乳化液加入到1)所得料浆中，搅拌使脂肪酸在粉煤灰颗粒充分吸附；4)步骤3)充分吸附的粉煤灰静止去上清液，然后在脂肪酸相变温度之下加热干燥即获得吸附脂肪酸的粉煤灰。

11、进一步，所述脂肪酸为辛酸、癸酸、正十二烷酸、正十四烷酸、正十六烷酸中的一种或两组组合；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基磷酸酯钠、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠、α-烯基磺酸盐中的一种。

12、进一步，所述聚乙二醇类相变蓄热材料为peg600、peg1000、peg2000，、peg4000、peg6000、peg10000中的一种或两种；所述开环催化剂为ticl4、sncl4、alcl3、bf3、zncl2、licl中的一种；所述开环反应气体环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种。

13、进一步，所述交联催化剂tea、dbtdl、tsp、teta、mea、mdea、teoa中的一种；所述交联剂为异氰酸酯tdi、mdi、papi、hdi、ipdi、ndi、htdi中的一种。

14、本发明采用交联催化剂选择有机碱催化剂，具有以下优势：1.促进反应速度：可以有效促进异氰酸酯与聚乙二醇或其他聚合物中的羟基反应，加快交联反应的速度。2.提高反应效率：催化剂能够减少副反应的发生，提高交联反应的选择性，从而提高产物的质量和一致性。3.调控反应条件：催化剂能通过调节体系的ph值来控制反应过程，确保反应在适宜的条件下进行。4.优异的选择性：催化剂能选择性地催化异氰酸酯与羟基的反应，而对其他可能的副反应有较好的抑制作用，保证了交联网络的完整性和性能。5.耐热性：催化剂在较高温度下仍能保持良好的催化活性，使其适用于需要高温处理的体系。同时环保、催化剂毒性较低，且更易于处理和回收，对环境更友好；可在较温和的条件下催化反应，避免了高温可能对聚合物造成的降解和损伤。

15、进一步，所述抗氧化剂和稳定剂为bht、防老剂264、4，4-二叔辛基-二苯胺、四亚甲基β-丙酸季戊四醇酯、碳化二亚胺、uv-327、uv-531、chimassorb 944、tinuvin 765中的任两种组合。

16、进一步，所述界面改性剂为硅烷偶联剂a-1100、a-174、a-186、a-187、a-151、a-172中的一种；所述无机多孔材料为珍珠岩、蛭石、蒙脱石、硅藻土、火山岩、沸石、麦饭石、珊瑚石中的一种。

17、硅烷偶联剂是一种具有双功能性的化合物，一端能够与无机材料多孔材料表面上的羟基反应，形成牢固的化学键；另一端则能够与有机相变材料(pcm)中的功能团发生相互作用，提升两者的界面兼容性。具体表现为：1.增强界面结合强度：化学键合：硅烷偶联剂通过化学键合将珍珠岩与pcm牢固地结合在一起，形成稳定的界面层，显著提升了两者的结合强度和稳定性。界面兼容性提升：通过硅烷偶联剂的双功能特性，提高了珍珠岩与pcm的界面兼容性，减少界面处的缺陷和裂纹，从而提升材料的整体性能。2.材料性能改进：热导率提升：改性后的珍珠岩与pcm界面结合良好，能够更有效地传导热量，提高相变材料的热导率和热存储效率。机械强度增强：改性剂的引入能够增强复合材料的机械强度和耐久性，减少因热循环导致的材料疲劳和破裂。3.多种硅烷偶联剂选择：根据不同的相变材料和应用需求，可以选择不同种类的硅烷偶联剂，实现定制化的界面改性效果。4.环保和安全：硅烷偶联剂具有良好的环保性能和低毒性。

18、进一步，所述导热纳米材料为纳米sio2、纳米tio2、纳米al2o3、纳米zno、纳米cuo、纳米fe2o3、纳米石墨烯、纳米碳管中的任两种组合。

19、进一步，粘接剂为聚乙烯醇、脲醛树脂、硅酸钠、硅酸钾、聚醋酸乙烯酯、vae胶粉、丙烯酸胶粉中的一种。

20、进一步，在无机多孔材料中加入界面改性剂混合均匀前包括将无机多孔材料清洗后在105℃下烘干，去除水分的处理步骤。

21、根据本发明防水防泄漏相变蓄热材料，其一、可以采用多层裹覆造粒机进行造粒，采用多层的含硬脂酸的碳酸钙粉末和吸附脂肪酸的粉煤灰进行裹覆，形成多层结构的微球，降低相变材料泄露率。

22、其二、在聚乙二醇(peg)(peg)中引入羧基或羟基的这种化学改性方法可以有效提高相变材料的化学稳定性、机械性能和导热性能，从而显著减少其在相变过程中的体积变化和泄露风险，实现其在相变蓄热板实际应用中的可行性和可靠性。

23、本发明采用开环反应把聚乙二醇中引入羟基的方法，环氧化物(也称为环氧乙烷或环氧化合物)是一类具有环氧基团(-c-c-o-)的化合物，其中氧原子与两个碳原子形成一个三元环。环氧化物因具有高反应性，环氧乙烷的量通常按照反应所需的摩尔数来计算。每个peg分子上有两个羟基，每个羟基与一个环氧乙烷分子反应，因此：需要的环氧乙烷摩尔数＝peg摩尔数×羟基数。开环反应通常在较温和的条件下进行，避免了高温高压等苛刻条件，使得反应过程更加安全和易于控制。开环反应能够精确控制反应的位点和反应的进行，确保在聚乙二醇特定位置引入羟基，减少副反应的发生，开环反应通常具有较高的反应速率和较高的产物收率，能够高效地将羟基引入聚乙二醇。通过开环反应，不仅可以引入单一的羟基，还可以通过后续反应引入其他官能团，实现多功能化改性。开环反应可以在无溶剂或水介质中进行，减少有机溶剂的使用，符合绿色化学的原则。由于选择性高，副产物少，因此通过开环反应得到的改性聚乙二醇产物纯度较高，减少了后续纯化步骤的复杂性。反应条件和反应时间易于控制，使得对产物分子量和功能化程度的调控更加精准。

24、其三、在pcm中引入交联剂改性解决相变材料的泄露和体积膨胀。

25、在pcm中引入交联剂，通过化学反应形成三维网络结构，以限制其在相变过程中的体积变化。具体是可以采用异氰酸酯作为交联剂，与peg相结合，形成稳定的交联网络；当异氰酸酯与peg反应时，peg分子中的羟基与异氰酸酯基团形成共价键，从而形成交联结构。这一过程称为交联反应。交联反应会导致分子间形成三维网状结构，提高聚合物材料的体积稳定性、机械性能和热稳定性。

26、为了精确控制交联密度，可以通过选择不同分子量的peg和不同类型的异氰酸酯，进行精确控制交联密度，进而调节材料的力学性能和功能特性。联网络可以引入功能性单体或填料，赋予材料特定的功能，如导热性、储热密度提高、抗菌性等。使用无毒或低毒的异氰酸酯和环保溶剂，可以减少生产过程中的环境污染和健康风险。这种方法反应条件温和、操作简单，易于实现大规模工业生产。

27、其三、无机多孔材料包覆改性后的相变蓄热材料，无机多孔材料具有高比表面积和孔隙率，多孔材料能够吸附大量的相变材料，起到载体和包覆的作用，防止相变材料在相变过程中流动和泄漏。无机多孔材料通过物理吸附或化学吸附将相变材料包裹在孔隙中。通过吸附，保持相变材料的体积形状稳定，避免相变过程中流动性问题，增强了材料的整体稳定性和使用寿命。获得以下的优势：

28、提高热导率：无机多孔材料一般具有较高的热导率，能够显著提高相变材料的导热性能，缩短充放热时间，提高能量利用效率。

29、稳定相变材料：通过多孔材料的包裹和吸附作用，可以有效防止相变材料在使用过程中发生渗漏和分解，提高相变材料的使用稳定性和寿命。

30、提高相变材料的负载量：多孔材料的高比表面积和孔隙率使其能够吸附和包裹大量的相变材料，提高了相变材料的负载量，从而提高了单位体积材料的蓄热能力。

31、改善相变温度的可控性：通过调节无机多孔材料的孔径和结构，可以实现对相变材料相变温度的调控，从而满足不同应用场景下的温度要求。

32、环保性：使用无机材料作为多孔吸附介质，通常具有良好的环境友好性，减少了对环境的污染。

33、多功能集成：无机多孔材料除了作为吸附介质，还可以赋予复合材料其他功能，例如和无机胶凝材料的相容性，包覆相变材料会减少相变材料对胶凝材料的力学强度和机械强度的影响等，拓展了相变蓄热材料的应用范围。

34、其四，通过加入粘结剂，可以显著提高混合物的结构强度和稳定性。它们可以在混合物中形成网络结构，将无机多孔材料颗粒和相变材料牢固地结合在一起，从而提高材料的整体强度。粘结剂的均匀分布可以确保混合物中的各个成分都能被有效结合，避免材料在使用过程中出现分层或分散的问题。通过充分搅拌，使粘结剂能够均匀地包覆在无机多孔材料和相变材料的表面，形成均匀稳定的复合材料。粘结剂的使用不仅能增强结构强度，还能改善材料的热性能。粘结剂具有一定的耐高温性能，能够提高材料的耐热性；而粘结剂则有良好的成膜性和热导率，能优化相变材料的热传导特性。

35、本发明将无机多孔材料与相变材料相结合，无机多孔材料作为基材，提供轻质和隔热性能；相变材料则通过相变过程吸收或释放热量，调节温度。粘结剂的加入不仅增强了结构强度，还优化了复合材料的整体性能。通过优化搅拌工艺，确保粘结剂在混合物中的均匀分布，均匀分布不仅能够提高材料的结构强度，还能确保相变材料在整个混合物中有效发挥作用，提供稳定的热管理性能。

36、其五、本发明混合轻质碳酸钙和硬脂酸(相变材料)，优选在70℃恒温条件下加热，70℃是硬脂酸的熔点附近温度，能使硬脂酸熔化；不断搅拌是为了确保硬脂酸能够均匀地分散并覆盖在碳酸钙的颗粒表面。当硬脂酸熔化后，它会逐渐在碳酸钙颗粒表面形成一层均匀的涂层；停止搅拌并冷却后，硬脂酸会固化，形成稳定的包覆层。硬脂酸包覆在碳酸钙颗粒表面，能够改变碳酸钙的表面性质，提高其疏水性或改善与有机基质的相容性；硬脂酸作为相变材料，可以在特定温度下吸收或释放大量的潜热，从而用于热能存储和温度调控；通过表面包覆工艺，改性后的碳酸钙不仅具有其原有的物理和化学特性，还可以获得硬脂酸相变材料的特性，从而在复合材料中发挥多种功能。

37、吸附脂肪酸的粉煤灰制备中中，通过加入灰钙粉，搅拌20分钟后，使粉煤灰颗粒表面的电位变为正电荷；而阴离子表面活性剂、月桂酸分子具有羧基(-cooh)，在水中可以离解形成负电荷的羧酸根(-coo^-)；由于异性电荷相吸的原理，带负电的月桂酸分子会被带正电的粉煤灰颗粒表面吸引，从而发生吸附作用。脂肪酸(月桂酸)被阴离子表面活性剂乳化，这一乳化过程使脂肪酸(月桂酸)分子以小液滴的形式稳定地分散在水中，增加了月桂酸的表面积，提高了其与粉煤灰颗粒表面接触的机会，从而促进吸附。月桂酸分子中的长链烷基部分可以通过范德华力(物理吸附)与粉煤灰颗粒表面发生相互作用；同时，脂肪酸(月桂酸)中的羧基与粉煤灰颗粒表面的钙离子(ca^2+)可能会发生化学吸附，形成更牢固的结合，这两种吸附机制的协同作用使得月桂酸可以在粉煤灰颗粒表面被充分吸附；通过表面活性剂将脂肪酸乳化，使其表面带负电，然后将乳化的脂肪酸加入带正电的粉煤灰中，通过静电吸附作用使脂肪酸在粉煤灰颗粒上均匀分布，这一步增强了粉煤灰的相变储能能力。

38、通过将含有硬脂酸的碳酸钙粉末与吸附有脂肪酸(相变材料)的粉煤灰混合，并在150℃下加热，促进了硬脂酸、脂肪酸(相变材料)与碳酸钙和粉煤灰之间的物理和化学结合形成无机高效防水粉。随后加入多孔材料复合相变材料，通过搅拌加热和造粒机造粒，使得无机高效防水粉在多孔材料(内含相变材料)表面均匀分布包裹，增加了多孔材料(内含相变材料)的导热性和相变效果。

39、通过加热和造粒工艺使得材料均匀混合并成型，最终实现了无机高效防水粉包裹多孔材料(内含相变材料)，保证了最终产品的性能稳定性和一致性。采用了多级包覆方法，这样的多级包覆提高了多孔材料(内含相变材料)的相变储能能力、防泄漏能力和防水性能。

40、本发明还提供一种防水防泄漏相变蓄热保温墙板的制备方法，将500-700份普通硅酸盐水泥，15-25份聚苯乙烯颗粒，300-350份上述的防水防泄漏相变蓄热材料，2-5份聚丙烯抗裂纤维，3-6份vae胶粉、3-6份羟丙基甲基纤维素，按水料比1:1加入水搅拌均匀，得到相变蓄热胶浆；在模具底部放置10cm-15cm厚挤塑保温板，内表面涂刷挤塑保温板专用界面剂，敷设抗裂玻璃纤维网格布，把制备的相变蓄热胶浆浇筑10cm-15cm厚，表面压入抗裂玻璃纤维网格布，采用振动成型、养护脱模。

41、本发明还提供一种柔性日光温室，包括后墙和侧墙，所述后墙和/或侧墙采用龙骨搭建，在龙骨内侧安装上述防水防泄漏相变蓄热保温墙板的制备方法获得的相变蓄热保温墙板，在相变蓄热保温墙板远离挤塑保温板的一侧涂覆纳米导热涂料层；或龙骨内侧镶嵌10-15cm挤塑保温板，在龙骨上焊接钢丝网，涂抹10cm-15cm防水防泄漏相变蓄热保温墙板的制备方法中的所述相变蓄热胶浆，养护脱模后，喷涂纳米导热涂料层。