一种用于锂离子电池硅基负极的双网络结构粘结剂及其制备方法和应用

本发明属于锂电池，具体地，涉及一种用于锂离子电池硅基负极的双网络结构粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着新能源电动汽车的发展，发展高比能、高功率、长寿命负极材料已经成为锂离子电池的研究热点之一。目前商业锂离子电池负极材料主要是石墨，其理论比容量仅为372mah/g。其中具有高理论比容量(2600mah/g)和低工作电压的硅氧(siox)负极材料备受关注。但是，在可逆的脱锂和嵌锂过程中，siox材料会经历显著的体积膨胀，并形成不稳定的固态电解质界面膜(sei膜)，导致硅氧颗粒破裂、导电网络的破坏和电池容量衰减等问题，进而影响电池的循环寿命和容量。

2、在众多解决方案中，优化粘结剂被证明是一种经济高效的途径。传统粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)，由于其与硅氧之间的弱范德华力，难以承受硅氧负极在充放电过程中的巨大体积膨胀，因此并不适用于硅基负极。再加上单一线性结构的硅基负极粘结剂(如线性聚合物链)因链间相互作用较弱，在硅氧负极的连续体积变化中易出现不可逆的滑动，这会导致极片裂纹和电化学性能下降。硅基负极粘结剂的首选是弹性聚合物，因为硅基负极在充放电过程中会发生巨大的体积变化。软质弹性聚合物粘结剂本身缺乏足够的刚度，从而导致硅基负极在充放电过程中厚度发生显著变化。塑性聚合物粘结剂可有效约束硅基负极的体积变化，稳定硅基负极的厚度，从而维持电极结构。因此设计具有多重网络复合结构的粘结剂，将有效的缓解硅氧负极在充放电过程中的巨大体积膨胀问题，保证电极结构完整，进而保证siox负极的电化学稳定性和循环性能。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中存在“单一线性结构硅负极粘结剂为线性聚合物链，其链间的相互作用较弱，力学性能差，在硅氧负极的连续体积变化时易于出现不可逆的滑动继而导致极片出现裂纹、电化学性能下降”的问题。首要目的在于提供一种用于锂离子电池硅基负极的双网络结构粘结剂。该粘结剂通过在一个网络结构上添加另一个互补的网络，形成更为复杂和稳定的交联结构，能够有效缓解siox负极在充放电过程中的体积膨胀问题。双网络中的硬质网络sg作为稳定骨架，有效抑制电极结构的体积膨胀问题。高弹性软质lt网络作为缓冲层，缓解电极内部因体积膨胀产生的应力。双网络结构粘结剂具有优异的机械性能，从而能有效抑siox负极在充放电循环过程中的体积膨胀，确保电极的循坏稳定性。

2、本发明的另一目的在于提供上述用于锂离子电池硅基负极的双网络结构粘结剂的制备方法。该方法通过sg与lt的氢键交联形成具有弹/塑性效应的双网络结构的粘结剂sglt。

3、本发明的再一目的在于提供上述用于锂离子电池硅基负极的双网络结构粘结剂的应用。

4、本发明的目的通过下述技术方案来实现：

5、一种用于锂离子电池硅基负极的双网络结构粘结剂，所述双网络结构粘结剂简写为sglt，是先将丝胶蛋白溶解于水中，加入戊二醛和hcl溶液，制得sg溶液，然后再加入单宁酸和硫辛酸，在120～180℃进行原位聚合，单宁酸和硫辛酸基于网络sg形成网络lt制得。

6、优选地，所述丝胶蛋白、戊二醛、单宁酸和硫辛酸的质量比为1:(0.062～0.125):(0.2～1):(0.01～0.04)；所述戊二醛和hcl溶液的质量比为(2～6):1。

7、优选地，所述丝胶蛋白和水的质量比为1:(20～50)；所述的丝胶蛋白的分子量为2000～100000；所述hcl溶液的浓度为10～16mol/l。

8、优选地，所述的原位聚合的时间为2～4h。

9、所述的用于锂离子电池硅基负极的双网络结构粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

10、s1.将丝胶蛋白加水搅拌，再加入戊二醛和基团活化剂发生交联反应，制得sg溶液；

11、s2.将单宁酸和硫辛酸加入到sg溶液中，在120～180℃进行原位聚合，单宁酸和硫辛酸基于网络sg形成网络lt，制得双网络结构的粘结剂。

12、一种负极电极是将所述双网络结构粘结剂、活性物质siox，0<x<2、导电剂和水混合，再加入水搅拌，得到均匀分散的电极浆料，将该电极浆料涂布到铜箔上，在120～180℃经原位聚合，干燥制得。

13、优选地，所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管或导电石墨；所述活性物质siox、导电剂和双网络结构粘结剂的质量比为(7～8):(1～2):1；所述搅拌的时间为6～8h，所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为12～36h。

14、所述的负极电极在锂离子电池中的应用。

15、本发明由于富含极性氨基酸的丝胶蛋白具有亲水性以及易被修饰的残基位点，溶解于水时分布相对均匀；戊二醛是同型双功能交联剂，易溶于水可作为蛋白质交联剂，交联的特点是活性高，反应快，结合量高，产物稳定。硫辛酸是一种具有特殊结构的生物分子，包括两种类型的动态键：五元环中的动态共价二硫键和羧基的非共价氢键。双网络结构粘合剂利用分子间的非共价相互作用，如氢键、范德华力和离子相互作用等，实现高效的粘合效果。通过sg网络与lt网络的氢键交联形成具有双网络结构的粘结剂sglt，提高粘结剂的机械强度，实现硅基负极的循环稳定性。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、1.本发明的粘结剂sglt具有弹/塑性效应的双网络结构，这是由于单宁酸和硫辛酸基于网络sg形成网络lt，通过氢键交联反应形成双网络结构。网络sg与网络lt的相互作用，有更高的机械性能，使得电极在循环过程保持良好的完整性。

18、2.本发明的双网络结构粘结剂与siox颗粒之间有丰富的结合位点，使得该粘结剂与siox颗粒具有较强的界面粘结能力，siox负极能更好地承受在电极充放电过程中的体积变化，再加上两个网络通过氢键交联，因此，由于该粘结剂具有自愈性能、粘结能力和机械强度，用于siox负极实现了稳定的长循环性能。

19、3.本发明的双网络结构粘结剂的硫辛酸含有可逆的动态共价二硫键，断裂后能够重新形成，通过氢键来把两个网络相互交联而形成的双网络结构，能够以最大限度地提高粘结剂的机械性能，可有效抑制电极充放电过程中siox负极材料的体积膨胀，使siox负极展现出良好的循环稳定性。

20、4.本发明的单宁酸和硫辛酸交联形成高弹性软质网络lt，与丝胶蛋白、戊二醛溶液和盐酸形成硬质网络sg，硬质网络sg作为稳定骨架，有效抑制电极结构的体积膨胀问题。高弹性软质网络lt作为缓冲层，缓解电极内部因体积膨胀产生的应力。双网络结构粘结剂具有优异的机械性能，从而能有效抑制siox负极在充放电循坏过程中的体积膨胀，确保电极的循环稳定性。双网络结构粘结剂不仅提供了更强的机械强度和弹性，还增强了与硅颗粒和集流体之间的粘结力，从而显著提高了电池的循环寿命和容量保持率。

技术特征：

1.一种用于锂离子电池硅基负极的双网络结构粘结剂，其特征在于，所述双网络结构粘结剂简写为sglt，是先将丝胶蛋白溶解于水中，加入戊二醛和hcl溶液，制得sg溶液，然后再加入单宁酸和硫辛酸，在120～180℃进行原位聚合，单宁酸和硫辛酸基于网络sg形成网络lt制得。

2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池硅基负极的双网络结构粘结剂，其特征在于，所述丝胶蛋白、戊二醛、单宁酸和硫辛酸的质量比为1:(0.062～0.125):(0.2～1):(0.01～0.04)；所述戊二醛和hcl溶液的质量比为(2～6):1。

3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池硅基负极的双网络结构粘结剂，其特征在于，所述丝胶蛋白和水的质量比为1:(20～50)；所述的丝胶蛋白的分子量为2000～100000；所述hcl溶液的浓度为10～16mol/l。

4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池硅基负极的双网络结构粘结剂，其特征在于，所述的原位聚合的时间为2～4h。

5.根据权利要求1-4任一项所述的用于锂离子电池硅基负极的双网络结构粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.一种负极电极，其特征在于，所述负极电极是将权利要求1-4任一项所述双网络结构粘结剂、活性物质siox，0<x<2、导电剂和水混合，再加入水搅拌，得到均匀分散的电极浆料，将该电极浆料涂布到铜箔上，在120～180℃经原位聚合，干燥制得。

7.根据权利要求6所述的负极电极，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管或导电石墨；所述活性物质siox、导电剂和双网络结构粘结剂的质量比为(7～8):(1～2):1；所述搅拌的时间为6～8h，所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为12～36h。

8.权利要求6或7所述的负极电极在锂离子电池中的应用。

技术总结本发明属于锂电池技术领域，公开了一种用于锂离子电池硅基负极的双网络结构粘结剂及其制备方法和应用。所述双网络结构粘结剂简写为SGLT，是将丝胶蛋白溶解于水中，加入戊二醛和HCl溶液，制得SG溶液，然后再加入单宁酸和硫辛酸，在120～180℃进行原位聚合，单宁酸和硫辛酸基于网络SG形成网络LT制得。本发明先交联形成硬质网络SG，再基于网络SG形成网络LT，硬质网络SG作为稳定骨架，有效抑制电极结构的体积膨胀。高弹性软质LT网络作为缓冲层，缓解电极内部因体积膨胀产生的应力。该粘结剂具有优异的机械性能，有效抑制SiO<subgt;x</subgt;负极在充放电循环过程中的体积膨胀，确保电极的循环稳定性。技术研发人员：吴曙星,龙贤豪,林展,叶至欢受保护的技术使用者：广东工业大学技术研发日：技术公布日：2024/11/18