一种硬碳负极材料及其制备方法和用途

本发明属于电池电极材料，涉及一种硬碳负极材料及其制备方法和用途。

背景技术：

1、目前，锂离子电池因具有较高的能量密度和优异的安全性能，被广泛应用于移动电子设备、，新能源汽车、电动工具等领域。然而，由于锂资源有限且价格昂贵，因而限制了锂离子电池在大规模储能系统中的应用。相对锂而言，钠资源在地壳中储量丰富且价格低廉，钠离子电池在大规模储能系统中具有广泛的应用前景，有望应用于下一代大规模储能器件。

2、由于钠离子的半径比锂离子半径大，很难嵌入石墨负极的层间距中，石墨负极不宜作为钠离子电池的负极材料，使得负极材料成为制约锂离子电池发展的主要问题之一。无定型碳材料由于其石墨化程度低，无序程度高，碳层间距大，使其具有较高的储钠容量，作为钠离子电池的负极材料极具应用前景。

3、硬碳作为一类无定型的碳材料，具有乱序弯曲的碳层，能够实现插层、吸附和填孔多种方式储钠，具有较高的容量，其原料来源主要是各种碳源，包括高分子化合物、生物质、有机质等，其中常用的有机质包括沥青、煤等，但沥青等原料直接碳化通常会形成有序度高的软碳材料，晶面间距小，储钠容量偏低，因而需要对有机质碳源进行改性处理，形成交联结构，以提高碳层的无序度和晶面间距，但基于碳源前驱体种类的不同，常规的改性方法难以通用。

4、cn 115991467a公开了一种钠离子电池用氧化沥青基硬碳负极材料及其制备方法，所述方法包括：将沥青粉碎，使用流化床调整温度，对粉碎沥青进行氧化处理，得到氧化前驱体，再经过筛后进行高温碳化处理，得到氧化沥青基硬碳负极材料。cn 109148883a公开了一种基于沥青的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用，该方法包括：将沥青前驱体在200～350℃进行预氧化2～6h，再放入高温碳化炉内，以0.5～5℃/min的升温速率升温至1300～1600℃，在惰性气氛中进行热处理1～10h，使预氧化沥青发生碳化、裂解反应，冷却至室温，得到不规则快状的无定型碳材料。上述专利中均是对沥青进行氧化改性，使沥青氧化程度加深，打破沥青的有序结构，提高交联程度，但仍然存在熔融后传质速率慢，氧化不均匀的问题，形成的无定形碳仍含有大量的长程、有序的碳层结构以及较低的层间距，从而造成碳化后容量有限。

5、cn 116553512a公开了一种钠离子电池硬碳材料的制备方法，该制备方法包括：将沥青类物质与含硫化合物混合均匀，得到第一混合前驱体，压制成片，在氧化性气氛下热处理，冷却降温，得到交联改性沥青，再和成孔剂、孔道修饰剂混合均匀，得到第二混合前驱体，在惰性气氛下或碳氢化合物气氛下，煅烧，冷却，研磨，酸洗、洗涤、干燥得到无定型的钠离子电池负极材料。该方法虽然也是以沥青类物质作为原料，同样是对沥青进行氧化处理以及煅烧碳化，仍然存在氧化不均匀，熔融后传质速率慢的问题，同时还使用了多种组分，操作步骤更为复杂，造成成本增加。

6、综上所述，对于硬碳负极材料的制备工艺，需要根据原料前驱体的选择，采用合适的预氧化工艺，提高氧化的均匀性，获得理想的交联结构，提高负极材料的储钠容量和倍率性能。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种硬碳负极材料及其制备方法和用途，所述方法通过对碳源前驱体分别进行氧化固化和深度氧化，以提高前驱体的氧化程度和交联程度，再结合热解和高温碳化，从而提高碳层的无序度和晶面间距，获得硬碳负极材料，有效提高储钠容量，提高倍率性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)将碳源前驱体进行酸洗脱灰，然后在含氧气氛下依次进行氧化固化和深度氧化，所述氧化固化的温度低于深度氧化的温度，得到氧化前驱体；

5、(2)将步骤(1)得到的氧化前驱体在惰性气氛中依次进行热解和高温碳化，得到硬碳负极材料。

6、本发明中，对于钠离子电池负极材料的制备，需要尽可能提高碳层的无序度，以便于钠离子的嵌入，因而本发明中先将碳源前驱体进行酸洗，以脱除无机杂质组分，之后采用含氧气氛进行预氧化，具体分为氧化固化和深度氧化两段氧化过程，前者的温度低于后者，在前驱体熔化前先进行一次氧化，增加原料的分子量，提高其软化温度，避免直接采用较高温度下氧化时因熔化而造成传质速率慢，氧化不均匀的问题，然后在较高温度下进行深度氧化交联，从而获得氧化程度高、交联结构复杂的氧化前驱体，再经热解脱除挥发分，以及高温碳化处理，可以形成无序分布的无定型硬碳材料，晶面间距增加，有助于钠离子的嵌入，从而提高负极材料的储钠性能，容量和倍率性能优异；所述方法操作简便，原料及工艺成本较低，适用范围广。

7、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

8、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述碳源前驱体包括煤焦油沥青、石油沥青、煤或重质碳中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：煤焦油沥青和煤的组合，煤和重质碳的组合，煤焦油沥青、石油沥青和煤的组合等。

9、本发明中，所述碳源前驱体的选择中，除了上述两种沥青，煤可选择烟煤、褐煤，次烟煤、炼焦煤或无烟煤等，重质碳可选择液化残渣、油页岩、重质石油、油砂、生物质或石油焦等，上述碳源前驱体可以单独使用，也可两种及以上共同使用。

10、优选地，步骤(1)所述碳源前驱体先经过粉碎、筛分，得到原料颗粒。

11、优选地，所述粉碎依次包括破碎和研磨，所述破碎后先经过干燥，再进行研磨。

12、优选地，所述筛分选择的原料颗粒的粒径为3～20μm，例如3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，上述粒径的点值一般是表示单一颗粒的粒径或者原料颗粒粒径的平均值，对于一定量的原料颗粒，粒径通常有一定范围值，例如3～5μm、4～8μm、5～10μm、3～15μm、3～10μm或8～20μm等。

13、优选地，所述筛分后的原料颗粒再经干燥后进行酸洗脱灰。

14、本发明中，先将碳源前驱体进行粉碎筛分，可以减小粒径，增加比表面积，有助于后续的氧化剂碳化过程；所述破碎采用破碎机进行，例如颚式破碎机，采用鼓风干燥箱干燥，干燥温度可选择100～120℃，然后通过粉碎机进行研磨，标准振筛机进行筛分，选取粒径3～20μm的筛分原料，然后在100～120℃下干燥3～5h。

15、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述酸洗脱灰采用的酸液包括盐酸和/或氢氟酸，优选为先使用盐酸洗涤，再使用氢氟酸洗涤。

16、本发明中，所述酸洗的作用主要在于脱除碳源前驱体中的无机组分，其中盐酸的作用在于脱除金属盐，氢氟酸的作用在于脱除硅铝酸盐。

17、优选地，所述碳源前驱体与盐酸混合后搅拌洗涤，静置后水洗、过滤、干燥，得到第一酸洗原料。

18、优选地，所述碳源前驱体与盐酸的固液比为1g:(2～10)ml，例如1g:2ml、1g:3ml、1g:4ml、1g:5ml、1g:6ml、1g:7ml、1g:8ml、1g:9ml或1g:10ml等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1g:(2～4)ml。

19、优选地，所述盐酸的质量分数为10～37％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％或37％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30～37％。

20、本发明中，破碎筛分后的碳源前驱体与盐酸混合，以80～120r/min的转速搅拌10～15h，然后静置1～3h，用蒸馏水反复洗涤至无cl-，过滤后在鼓风干燥箱中100～120℃烘干10～15h，得到脱矿原料。

21、优选地，所述第一酸洗原料与氢氟酸混合后搅拌洗涤，静置后水洗、过滤、干燥，得到第二酸洗原料。

22、优选地，所述第一酸洗原料与氢氟酸的固液比为1g:(1～10)ml，例如1g:1ml、1g:2ml、1g:3ml、1g:4ml、1g:5ml、1g:6ml、1g:7ml、1g:8ml、1g:9ml或1g:10ml等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1g:(1～3)ml。

23、优选地，所述氢氟酸的质量分数为25～40％，例如25％、27％、30％、32％、35％、38％或40％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、本发明中，第一酸洗原料与氢氟酸混合后以80～120r/min的转速搅拌20～28h，然后静置2～4h，过滤后用蒸馏水洗涤滤饼，多次洗涤至无f-，然后在鼓风干燥箱中100～120℃烘干10～15h，得到酸洗后原料。

25、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含氧气氛中氧气的浓度为10～100％，例如10％、21％、30％、40％、50％、60％、80％或100％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、优选地，步骤(1)所述含氧气氛的浓度在氧化固化和深度氧化时独立选择，优选相同浓度。

27、优选地，步骤(1)所述氧化固化和深度氧化均采用管式炉进行，优选在管式炉的恒温区内进行。

28、优选地，步骤(1)所述氧化固化和深度氧化连贯进行，氧化固化完成后继续升温进行深度氧化。

29、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述氧化固化的温度低于碳源前驱体的软化点温度或选择热重时最大重量对应的温度。

30、优选地，步骤(1)所述氧化固化的温度为70～320℃，例如70℃、100℃、150℃、200℃、250℃、270℃、300℃或320℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；时间为1～5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；升温速率为0.2～5℃/min，例如0.2℃/min、0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

31、本发明中，根据碳源前驱体种类的不同，所述氧化固化选择不同的温度，碳源前驱体选择沥青类时，氧化固化的温度一般选择低于软化点温度10℃左右，而选择煤或重质碳时，氧化固化的温度一般选择热重曲线中重量最大值对应的温度，这是因为在该温度下前驱体的反应活性最强。

32、优选地，步骤(1)所述深度氧化的温度为120～360℃，例如120℃、150℃、200℃、250℃、270℃、300℃、320℃、350℃或360℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；时间为1～5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；升温速率为0.2～5℃/min，例如0.2℃/min、0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、本发明中，所述氧化固化可增加原料的分子量，提高软化温度，使得深度氧化时前驱体不被熔化，便于得到高度交联的氧化前驱体。

34、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述惰性气氛包括氦气、氖气或氩气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氦气和氖气的组合，氖气和氩气的组合，氦气、氖气和氩气的组合等。

35、优选地，步骤(2)所述热解在热解炉中进行，脱除氧化前驱体中的挥发分。

36、优选地，步骤(2)所述热解的温度为300～900℃，例如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，时间为0.5～3h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

37、优选地，步骤(2)所述热解的升温速率为0.5～10℃/min，例如0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、优选地，步骤(2)所述热解后将产物转移至碳化炉中进行高温碳化，优选在碳化炉的恒温区内进行。

39、本发明中，所述热解后的产物可以不经降温直接转移到碳化炉中，也可经过降温后再转移。

40、优选地，步骤(2)所述高温碳化的温度为1300～1500℃，例如1300℃、1320℃、1350℃、1380℃、1400℃、1420℃、1450℃、1480℃或1500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

41、优选地，步骤(2)所述高温碳化的升温速率为0.5～3℃/min，例如0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

42、优选地，步骤(2)所述高温碳化的时间为1～5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

43、优选地，步骤(2)所述高温碳化后持续通入惰性气氛随炉降温。

44、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

45、(1)将碳源前驱体先经过粉碎、筛分，所述碳源前驱体包括煤焦油沥青、石油沥青、煤或重质碳中任意一种或至少两种的组合，所述粉碎依次包括破碎和研磨，所述破碎后先经过干燥，再进行研磨，得到原料颗粒，所述筛分选择的原料颗粒的粒径为3～20μm，再经干燥后进行酸洗脱灰，所述酸洗脱灰采用的酸液包括盐酸和/或氢氟酸，所述碳源前驱体先与质量分数为10～37％的盐酸混合后搅拌洗涤，所述碳源前驱体与盐酸的固液比为1g:(2～10)ml，静置后水洗、过滤、干燥，得到第一酸洗原料；所述第一酸洗原料与质量分数为25～40％的氢氟酸混合后搅拌洗涤，所述第一酸洗原料与氢氟酸的固液比为1g:(1～10)ml，静置后水洗、过滤、干燥，得到第二酸洗原料；

46、然后在含氧气氛下依次进行氧化固化和深度氧化，所述含氧气氛中氧气的浓度为10～100％，所述含氧气氛的浓度在氧化固化和深度氧化时独立选择，所述氧化固化和深度氧化连贯进行，氧化固化完成后继续升温进行深度氧化，所述氧化固化的温度低于碳源前驱体的软化点温度或选择热重时最大重量对应的温度，所述氧化固化的温度为70～320℃，时间为1～5h，升温速率为0.2～5℃/min；所述深度氧化的温度为120～360℃，时间为1～5h，，升温速率为0.2～5℃/min，得到氧化前驱体；

47、(2)将步骤(1)得到的氧化前驱体在惰性气氛中进行热解以脱除挥发分，所述惰性气氛包括氦气、氖气或氩气中任意一种或至少两种的组合，所述热解的温度为300～900℃，升温速率为0.5～10℃/min，时间为0.5～3h，然后进行高温碳化，所述高温碳化的温度为1300～1500℃，升温速率为0.5～3℃/min，时间为1～5h，所述高温碳化后持续通入惰性气氛随炉降温，得到硬碳负极材料。

48、第二方面，本发明提供了一种采用上述制备方法得到的硬碳负极材料。

49、作为本发明优选的技术方案，所述硬碳负极材料的粒径尺寸为3～10μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

50、优选地，所述硬碳负极材料的比表面积为3～8m2/g，例如3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g或8m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

51、优选地，所述硬碳负极材料(002)晶面的层间距为0.37～0.39nm，例如0.37nm、0.372nm、0.375nm、0.377nm、0.38nm、0.382nm、0.385nm、0.388nm或0.39nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

52、第三方面，本发明提供了一种上述硬碳负极材料的用途，所述硬碳负极材料用于钠离子电池的制备，作为钠离子电池中负极极片的组成部分。

53、本发明中，所述硬碳负极材料用于钠离子电池时，需要先制备负极极片，然后组装成电池；所述负极极片的制备过程包括研磨、制浆、涂布的步骤；

54、所述研磨、制浆工艺中，负极活性物质、导电剂、粘结剂按比例混合研磨，粘结，搅拌进行制浆，具体工艺参数为：导电剂选择导电炭黑sp，粘结剂选择羧甲基纤维素cmc和丁苯橡胶sbr，负极活性物质、sp、cmc和sbr的质量比例为90:4:2:4，单杯匀浆机搅拌27min、转速1950r/min，脱泡3min、转速2150r/min；

55、所述涂布工艺中，涂布厚度为100μm，面密度控制在2～3mg/cm2，极片烘干后进行辊压，直接裁片称重。

56、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

57、(1)本发明所述方法通过对碳源前驱体分别进行氧化固化和深度氧化，前者可增加原料的分子量，提高其熔化温度，避免直接采用较高温度下氧化时因熔化而造成传质速率慢，氧化不均匀的问题，再经深度氧化交联，从而获得氧化程度高、交联结构复杂的氧化前驱体，经热解脱除挥发分后再结合高温碳化处理，提高碳层的无序度和晶面间距，从而提高负极材料的储钠性能，容量和倍率性能优异；

58、(2)本发明所述方法操作简便，原料及工艺成本较低，适用范围广。