一种可控氧掺杂Co9S8电催化剂的制备方法和应用与流程

本发明涉及电解水催化剂，具体涉及一种可控氧掺杂co9s8电催化剂的制备方法和应用。

背景技术：

1、电催化分解水制氢反应(her)在氢能技术的发展中起着至关重要的作用。亟需开发高效的电催化剂，以克服由于反应动力学缓慢而产生的高过电位(η)。自课题组对mos2纳米颗粒进行了电催化her的开创性研究以来，过渡金属硫化物(tms)以其来源丰富、成本低廉、结构独特性和灵活可调的电子性质，作为极具发展潜力的her电催化剂受到了广泛关注。目前，科学家们已探索了具有层状结构(例如mos2，ws2，vs2，nbs2)和非层状结构(例如nis2，cos2，ni3s2，fes2)的tms应用于电催化her。

2、具有镍黄铁矿结构的co9s8(空间群：fm-3m)由于独特的局部金属键连结构，展现了优异的电荷传输能力，逐渐成为一种非常有吸引力的电催化分解水tms催化剂。例如，碳包覆co9s8纳米颗粒在广泛的ph范围内展示出高her活性，几乎实现了100％的法拉第产率(acsappl.mater.interfaces 2015,7,980)。将超小co9s8纳米颗粒结合在mos2基平面以制备0d–2d co9s8–mos2异质结构，使界面处的电荷重分布，增强了所有ph值电解液中的her活性和稳定性(adv.funct.mater.2020,30,2002536)。尽管co9s8电催化剂取得了长足的研究进展，但其her性能仍未达到工业标准，特别是在碱性和中性电解质中，受限于很低的质子浓度和缓慢的水解离过程(adv.funct.mater.2022,32,2112362)。

3、催化剂的电子结构关键地决定其催化性能。杂原子掺杂是一种调节tms催化剂电子结构的有效策略，可以促进碱性和中性介质中的水解离动力学，并优化h原子中间体的吸脱附强度。这一策略已在多种材料上得到验证，例如n掺杂的ni3s2纳米片(adv.energymater.2018,8,1703538)，co掺杂的nis2纳米片(angew.chem.int.ed.2019,58,18676)，n掺杂的nico2s4纳米线(nat.commun.2018,9,1425)。此外，催化剂的不同晶面原子排列存在很大差异，对其催化性能也会产生很大的影响。高指数晶面指miller指数{hkl}中至少有一个指数大于1的晶面，通常存在大量周期性的原子台阶、边缘，以及配位不饱和结构，可提供更多电子结构和化学性质上有利于催化反应的表面位点(joule 2020,4,2562；j.am.chem.soc.2015,137,14023)。

4、因此，发展可控的杂原子掺杂策略来有效调节tms催化剂的电子结构，暴露高指数晶面，以实现优化co9s8催化剂在碱性和中性电解液中的电解水产氢活性，同时便于工业规模化生产，仍是目前研究的重点。

技术实现思路

1、针对现有co9s8催化剂在碱性和中性电解液中，由于很低的质子浓度和缓慢的水解离过程而引起的产氢性能欠佳的技术缺陷与不足，本发明提供了一种可控氧掺杂co9s8电催化剂及其制备方法和应用。该方法安全简便，制备的电催化剂为立方相co9s8，优势晶面为高指数(311)晶面，具有优异的导电性和较高的比表面积，呈现出树莓状形貌，且氧掺杂量可轻易调控。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种可控氧掺杂co9s8电催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

3、s1、以可溶性钴盐作为钴源，可溶性含硫化合物作为硫源，将钴源和硫源分散到乙二醇中，搅拌至完全溶解，得到透明溶液；

4、s2、将步骤s1的透明溶液在密封及160～220℃条件下进行溶剂热反应，反应完成后，离心分离和纯化，干燥，收集得到的黑色产物为树莓状的co9s8微球；

5、s3、将步骤s2的co9s8微球在空气气氛下，以220～320℃进行煅烧，自然冷却后得到氧掺杂co9s8电催化剂。

6、作为本发明的进一步优选技术方案，所述可溶性钴盐为四水合乙酸钴、六水合氯化钴、六水合硝酸钴、七水合硫酸钴、二水合草酸钴、三水合硫氰酸钴中的至少一种。

7、作为本发明的进一步优选技术方案，所述可溶性含硫化合物为硫脲、硫化乙酰胺、硫化钠、硫化钾、硫代硫酸钠中的至少一种。

8、作为本发明的进一步优选技术方案，步骤s1的透明溶液中，钴源的摩尔浓度为0.10～0.30mol l-1，硫源的摩尔浓度为0.08～0.45mol l-1，钴源和硫源的摩尔比为1:(0.8～1.5)。

9、作为本发明的进一步优选技术方案，步骤s2中，透明溶液在带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内进行溶剂热反应；和/或，溶剂热反应的温度为160～220℃，时间为5～12h。

10、作为本发明的进一步优选技术方案，步骤s2中，煅烧过程以5～10℃/min的升温速率升温到220～320℃；和/或，煅烧的时间为2～4h。

11、作为本发明的进一步优选技术方案，步骤s2中，以20～60ml min-1的流速通入空气气氛。

12、根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种氧掺杂co9s8电催化剂在碱性或中性电解液中的电催化分解水产氢应用，以及在碱性电解液中作为二电极体系的阴极时的电催化全分解水应用。与未掺杂的co9s8催化剂相比，该种催化剂可以大幅度降低电催化her的过电位和塔菲尔斜率，并且在碱性电解液中作为阴极催化剂与商业化ruo2阳极催化剂匹配成二电极体系时展现出很好的电催化全分解水性能。

13、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

14、(1)开发选择性氧掺杂的策略来调控co9s8的电子结构和表面性质，有效优化反应活性位点，从而释放co9s8高效电催化分解水产氢的潜力；

15、(2)制备方法安全简便，可重复性强，通过一步溶剂热法合成co9s8微粒前驱体，随后通过在空气气氛中控制温度进行热处理，以实现适度的氧掺杂；

16、(3)所制备的氧掺杂co9s8电催化剂为立方相co9s8，优势晶面为高指数(311)晶面，具有优异的导电性和较高的比表面积，呈现出树莓状形貌，其表面由大量的纳米片组装而成，有利于促进电解液、反应物的扩散和气泡的释放，这些因素协同增强了该催化剂在her中的电催化效率；

17、(4)所制备的氧掺杂co9s8催化剂在碱性和中性电解液中具有优异的电催化her性能，并且稳定性非常好，还可以在碱性电解液中与商业化ruo2阳极催化剂匹配进行高效电催化全水分解应用。

技术特征：

1.一种可控氧掺杂co9s8电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的可控氧掺杂co9s8电催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐为四水合乙酸钴、六水合氯化钴、六水合硝酸钴、七水合硫酸钴、二水合草酸钴、三水合硫氰酸钴中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的可控氧掺杂co9s8电催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性含硫化合物为硫脲、硫化乙酰胺、硫化钠、硫化钾、硫代硫酸钠中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的可控氧掺杂co9s8电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1的透明溶液中，钴源的摩尔浓度为0.10～0.30mol l-1，硫源的摩尔浓度为0.08～0.45mol l-1，钴源和硫源的摩尔比为1:(0.8～1.5)。

5.根据权利要求1所述的可控氧掺杂co9s8电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，透明溶液在带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内进行溶剂热反应；和/或，溶剂热反应的温度为160～220℃，时间为5～12h。

6.根据权利要求1所述的可控氧掺杂co9s8电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，煅烧过程以5～10℃/min的升温速率升温到220～320℃；和/或，煅烧的时间为2～4h。

7.根据权利要求1所述的可控氧掺杂co9s8电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，以20～60ml min-1的流速通入空气气氛。

8.一种氧掺杂co9s8电催化剂，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。

9.权利要求8所述的氧掺杂co9s8电催化剂在碱性或中性电解液中的电催化分解水产氢应用。

10.权利要求8所述的氧掺杂co9s8电催化剂在碱性电解液中作为二电极体系的阴极时的电催化全分解水应用。

技术总结本发明属于电解水催化剂技术领域，具体公开了一种可控氧掺杂Co<subgt;9</subgt;S<subgt;8</subgt;电催化剂的制备方法和应用。通过一步溶剂热法合成树莓状Co<subgt;9</subgt;S<subgt;8</subgt;微球前驱体，然后在空气气氛下以220～320℃可控煅烧，得到不同氧掺杂程度的Co<subgt;9</subgt;S<subgt;8</subgt;电催化剂。本发明提供的制备方法安全简便，利用适度的氧掺杂调控Co<subgt;9</subgt;S<subgt;8</subgt;的电子结构，成功实现了Co<subgt;9</subgt;S<subgt;8</subgt;催化剂电解水产氢活性的优化。该催化剂成本低廉，具有优异的导电性和丰富的反应活性位点，在碱性电解液中达到10mAcm<supgt;‑2</supgt;的电流密度仅需142mV的过电位，能够非常稳定低催化反应超过50h，在中性电解液中达到10mAcm<supgt;‑2</supgt;的过电位低至264mV，而且作为阴极催化剂全电解水时达到10mA cm<supgt;‑2</supgt;的电位仅为1.615V，具有广阔的应用前景。技术研发人员：黄森传,曹阳飞,张山青受保护的技术使用者：化学与精细化工广东省实验室揭阳分中心技术研发日：技术公布日：2024/11/18