一种基于多功能金属氧化物掺杂提高NASICON钠离子电导率的方法

本发明属于晶体生长和固溶体制备，涉及一种基于多功能金属氧化物掺杂提高nasicon钠离子电导率的方法。

背景技术：

1、nasicon钠离子导体na3zr2si2po12通过zro6八面体和si(p)o4四面体以顶角相连，组成三维骨架，钠离子处于间隙位置。300℃时钠离子电导率达10-1s·cm-1，常温下异质离子掺杂后钠离子电导率可达10-4s·cm-1。目前，na3zr2si2po12的常见制备方法为固相法，即将na源、zr源、si源和p源按照化学计量比进行球磨后烧结而制得[chemical engineeringjournal,2023,451,138771]。现有技术中烧结温度一般在1200℃以上，研究表明，高温条件下na源和p源的挥发会导致zro2等杂相的存在，固态电解质制备过程会形成晶界和颗粒间的不良接触，这些结构会降低其钠离子电导率。为此，研究人员主要通过na源和p源补给[solid state ionics,2019,331,22]、调节烧结温度[chemistry of materials,2016,28,4821]和延长烧结时间[ionics,2023,29,3109]等方法解决上述问题。

技术实现思路

1、针对目前固相法制备na3zr2si2po12固态电解质电导率低的问题，本发明提供一种基于多功能金属氧化物掺杂提高nasicon钠离子电导率的方法。

2、一种基于多功能金属氧化物掺杂提高na3zr2si2po12钠离子电导率的方法，通过固相反应法以金属m的氧化物作为掺杂剂对na3zr2si2po12进行掺杂，其中na源、p源均不过量。

3、优选的，所述方法包括以下步骤：

4、(1)将na源、zr源、si源、p源、m源按照na:zr:m:si:p＝3:(2-x):x:2:1(x＝0.025～0.15)的摩尔比进行球磨混合，制得前驱体；

5、(2)将步骤(1)中的前驱体置于管式炉中，由25℃程序升温至1130℃，升温速率为5℃/min，保温5h，随炉冷却，制得m掺杂的na3zr2-xmxsi2po12；

6、(3)将步骤(2)中的na3zr2-xmxsi2po12球磨粉碎，压片后烧结，制得m掺杂的na3zr2si2po12固态电解质片；

7、步骤(1)所述的m源为金属氧化物。

8、根据本发明进一步优选的，步骤(1)所述的na源为碳酸钠，保证在na3zr2-xmxsi2po12晶相形成时不引入杂质元素。

9、根据本发明进一步优选的，步骤(1)中所述zr源为氧化锆。

10、根据本发明进一步优选的，步骤(1)中所述si源为二氧化硅。

11、根据本发明进一步优选的，步骤(1)中所述p源为磷酸二氢铵。

12、本发明中，步骤(1)所述的na源、zr源、si源和p源严格按照化学计比称取，不存在任何原料的过量或者不足。

13、根据本发明进一步优选的，步骤(1)所述的m源为氧化铝、氧化钒或氧化锰，保证在na3zr2-xmxsi2po12晶相形成时不引入杂质元素。

14、根据本发明进一步优选的，步骤(2)所述的管式炉为空气流通的管式炉。

15、根据本发明进一步优选的，步骤(3)所述的烧结温度为1000℃。

16、本发明还提供由上述方法制备的m掺杂的na3zr2-xmxsi2po12(x＝0.025～0.15)。

17、术语说明

18、多功能金属氧化物掺杂：掺杂的金属氧化物发挥两种及两种以上的功能。例如本发明中的增大晶面间距、诱导取向生长、减少晶界、降低烧结温度、减少杂相等功能。

19、本发明的有益效果

20、本发明m取代zr进入na3zr2-xmxsi2po12的八面体空隙发挥如下作用：增大晶面间距；诱导晶体沿有利于钠离子传输的方向取向生长并且减少晶界；降低烧结温度使得颗粒之间形成良好的熔融接触；抑制na源和p源的挥发减少杂相，通过上述四个方面的协同作用提高固态电解质的钠离子电导率。为高电导率nasicon基固态电解质的制备提供了理论基础和技术支撑。

技术特征：

1.一种基于多功能金属氧化物掺杂提高na3zr2si2po12钠离子电导率的方法，其特征在于，保持na源、p源均不过量，通过固相反应法以金属m的氧化物作为掺杂剂对na3zr2si2po12进行掺杂。

2.根据权利要求1所述的一种基于多功能金属氧化物掺杂提高na3zr2si2po12钠离子电导率的方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种基于多功能金属氧化物掺杂提高na3zr2si2po12钠离子电导率的方法，其特征在于，步骤(1)所述的na源为碳酸钠。

4.根据权利要求2所述的一种基于多功能金属氧化物掺杂提高na3zr2si2po12钠离子电导率的方法，其特征在于，步骤(1)中所述zr源为氧化锆。

5.根据权利要求2所述的一种基于多功能金属氧化物掺杂提高na3zr2si2po12钠离子电导率的方法，其特征在于，步骤(1)中所述si源为二氧化硅。

6.根据权利要求2所述的一种基于多功能金属氧化物掺杂提高na3zr2si2po12钠离子电导率的方法，其特征在于，步骤(1)中所述p源为磷酸二氢铵。

7.根据权利要求2所述的一种基于多功能金属氧化物掺杂提高na3zr2si2po12钠离子电导率的方法，其特征在于，步骤(1)所述的m源为氧化铝、氧化钒或氧化锰。

8.根据权利要求2所述的一种基于多功能金属氧化物掺杂提高na3zr2si2po12钠离子电导率的方法，其特征在于，步骤(2)所述的管式炉为空气流通的管式炉。

9.根据权利要求2所述的一种基于多功能金属氧化物掺杂提高na3zr2si2po12钠离子电导率的方法，其特征在于，步骤(3)所述的烧结温度为1000℃。

10.如权利要求1-9任一项所述的方法制备的m掺杂的na3zr2-xmxsi2po12(x＝0.025～0.15)。

技术总结本发明属于晶体生长和固溶体制备技术领域，涉及一种基于多功能金属氧化物掺杂提高NASICON钠离子电导率的方法。通过固相反应法以金属M的氧化物作为掺杂剂对Na<subgt;3</subgt;Zr<subgt;2</subgt;Si<subgt;2</subgt;PO<subgt;12</subgt;中的Zr进行掺杂，其中Na源、P源均不过量，烧结温度为1130℃。本发明M取代Zr进入Na<subgt;3</subgt;Zr<subgt;2‑</subgt;<subgt;x</subgt;M<subgt;x</subgt;Si<subgt;2</subgt;PO<subgt;12</subgt;的八面体空隙发挥如下作用：增大晶面间距；诱导晶体沿有利于钠离子传输的方向取向生长并且减少晶界；降低烧结温度使得颗粒之间形成良好的熔融接触；抑制Na源和P源的挥发减少杂相，通过上述四个方面的协同作用提高固态电解质的钠离子电导率。为高电导率NASICON基固态电解质的制备提供了理论基础和技术支撑。技术研发人员：徐小龙,郝霄鹏,吴拥中,邵永亮受保护的技术使用者：齐鲁工业大学（山东省科学院）技术研发日：技术公布日：2024/11/18