一种T2/O2/O3型锂离子电池正极材料及其高剪切混合喷雾干燥制备方法和应用

本发明属于锂离子电池正极材料，具体涉及一种t2/o2/o3型锂离子电池正极材料及其高剪切混合喷雾干燥制备方法和应用。

背景技术：

1、储能电池对于解决人类社会面临的能源和环境问题至关重要。在各类电池中，锂离子电池凭借其高能量密度和无记忆效应的优点，已经被广泛用于电动车、便携式电子器件、机器人等电动工具和电子设备中。锂电池技术的发明也因此于2019年获得诺贝尔化学奖。在各种锂离子电池元件中，正极占据成本最高且价格昂贵，对锂离子电池的成本和整体性能有很大的影响。因此，正极的发展是锂离子电池成功的关键。锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、磷酸铁锂(lifepo4)、三元锂镍钴锰氧化物li(ni，co，mn)o2等。锂镍钴锰氧化物li(ni，co，mn)o2在比能量、循环性、安全性和成本方面可以进行均衡和调控，得到了广泛的关注。

2、然而，由于过渡金属(tm)在层状结构中迁移，使原来的层状结构退化为部分无序的氧化物，发生严重且不可逆的结构变化，导致严重的电压衰减和较差的倍率性能，阻碍了它的实际应用。

3、因此，通过调控氧的堆积排列方式来提升锂离子电池的容量和循环性能，成为研究重点。但是，现有的层状正极材料的制备方法主要采用前驱体的合成—共沉淀法和后续的高温固相法，得到的一般是稳态的o3型层状氧化物，层状结构中氧堆积方式调控空间有限。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种t2/o2/o3型锂离子电池正极材料及其高剪切混合喷雾干燥制备方法和应用，以解决现有的方法无法有效调控层状结构中的氧堆积方式因而导致获得的材料构型单一、电化学性能差的问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开的一种t2/o2/o3型锂离子电池正极材料的高剪切混合喷雾干燥制备方法，发明点在于首次将高剪切均质处理与喷雾干燥进行结合，具体方法包括：

4、首先利用高温煅烧法制备母体钠离子层状氧化物nam[lixniycozmn1-x-y-z]o2，然后将其加入锂盐溶液中，进行高剪切均质处理使反应物料混合均匀，然后在260～300℃下进行喷雾干燥处理，再经清洗、干燥处理，制得包含t2、o2和o3型层状结构的正极材料nam[lixniycozmn1-x-y-z]o2；其中，0.50≤m≤1.00，0.00≤x≤0.33；0.00≤y≤0.50；0.00≤z≤0.50。

5、优选地，上述t2/o2/o3型锂离子电池正极材料的高剪切混合喷雾干燥制备方法，具体包括以下步骤：

6、1)称取原料

7、按照化学式nam[lixniycozmn1-x-y-z]o2的配比，称取原料过渡金属氧化物以及钠盐，混合均匀；其中，0.50≤m≤1.00，0.00≤x≤0.33；0.00≤y≤0.50；0.00≤z≤0.50；

8、2)高温煅烧

9、将步骤1)混合后的物料高温煅烧处理，然后自然冷却至室温，得到母体钠离子层状氧化物nam[lixniycozmn1-x-y-z]o2；

10、3)高剪切均质处理

11、将步骤2)制得的母体钠离子层状氧化物nam[lixniycozmn1-x-y-z]o2加入锂盐溶液中，进行高剪切均质处理使其混合均匀，制得悬浊液；

12、4)喷雾干燥处理

13、将悬浊液进行喷雾干燥处理，制得离子交换后的产物，再经洗涤、干燥，制得t2/o2/o3型锂离子电池正极材料，即锂离子层状氧化物lim[lixniycozmn1-x-y-z]o2。

14、进一步优选地，步骤1)中，含镍氧化物选自nio；含锰氧化物选自mno2、mn3o4或mn2o3；含钴氧化物选自coo、co2o3或co3o4；na盐选自na2co3、nano3、nacl、nach3coo或naoh。

15、进一步优选地，步骤1)中，所述混合方式有球磨、研磨、机械搅拌等；

16、进一步优选地，步骤1)中，所用钠盐与过渡金属氧化物的摩尔比为1：(1～1.5)。

17、进一步优选地，步骤2)中，高温煅烧处理是在常压、空气气氛中，自室温起以3～10℃/min的升温速率升温至800～850℃，煅烧8～12h。

18、具体是将步骤1)混合后的样品放入马弗炉中，在常压、空气气氛中高温煅烧处理。

19、进一步优选地，步骤3)中，按照li+和na+为1:(1.2～1:5)的摩尔比取反应物料母体钠离子层状氧化物nam[lixniycozmn1-x-y-z]o2和配制锂盐溶液；

20、其中，锂盐溶液是将锂盐与水，或者是将锂盐与钾盐的混合盐与水按照1g：(10～30)ml的用量比配制而成；其中：

21、锂盐与钾盐的混合盐中li+和k+的摩尔比为(0.2～1.0)：1；

22、锂盐选自lino3、lioh、li2co3、lich3coo或licl；

23、钾盐选自kno3、k2co3、或kcl。

24、更进一步地，水为去离子水。

25、进一步优选地，步骤3)中，高剪切均质处理采用高剪切均质机，设置转速为6000～10000rpm，处理时间为30～60min。

26、进一步优选地，步骤4)中，喷雾干燥处理温度为260～300℃，进料速度为10～20rpm，通针频率设置为5～10s。

27、进一步地，步骤4)中，得到离子交换后的产物后先进行抽滤或者离心，然后用去离子水洗掉反应产生的杂质，并用无水乙醇洗涤2～3次，干燥收集所得产物。

28、本发明还公开了采用上述的高剪切混合喷雾干燥制备方法制得的t2/o2/o3型锂离子电池正极材料，包括具有稳态结构的o3型锂离子电池正极材料，亚稳态结构的t2或者亚稳态结构的o2型锂离子电池正极材料，以及t2/o2和o2/o3复合相层状结构的锂离子电池正极材料；上述锂离子电池正极材料由微米单晶颗粒组成，晶粒尺寸分布在5～20微米之间，粒径可控。

29、本发明还公开了上述的t2/o2/o3型锂离子电池正极材料在制备锂离子电池中的应用，该t2/o2/o3型锂离子电池正极材料经50次循环后容量保持率达90％以上；制备的lco在3～4.6v，1c条件下，容量达210mah/g，经50次循环后容量保持率达90％。

30、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

31、本发明公开的t2/o2/o3型锂离子电池正极材料的制备方法，发明点在于利用高剪切混合喷雾干燥法，首先采用高温固相法(即通过高温煅烧处理)合成含钠层状氧化物材料，然后将其浸入锂盐溶液中，通过高剪切均质处理将二者混合均匀，得到均一的悬浊液，最后通过喷雾干燥法实现li+/na+离子交换反应，制得不同结构层状氧化物(lim[lixniycozmn1-x-y-z]o2)。本发明的方法不仅可以制备出贫锂的t2相层状结构，而且能够制备出富锂的亚稳态的o2相层状结构以及热力学稳定的o3相层状氧化物。此外，该方法同时可以制备出t2/o2、t2/o2/o3和o2/o3复合相结构层状氧化物。该方法的工艺简单，易于操作，材料结构稳定可靠。以nam[lixniycozmn1-x-y-z]o2为模板，可以有效制备出不同层状结构的锂离子电池正极材料，且便于产业化的推广。

32、进一步地，与传统的固相反应法相比，该方法可以通过调节喷雾干燥的反应温度可以制备o2、o3和o2/o3型层状氧化物；

33、进一步地，对li+和na+的比例、li盐的浓度等进行调控可以制备t2型层状正极材料；

34、进一步地，通过对进料速度进行调控，可以有效地控制晶体颗粒粒径，尺寸分布均匀，在5～20微米之间。

35、经本发明方法制得的层状正极材料具有独特的结构特征和卓越的电化学性能，氧化物颗粒都是由微米级单晶颗粒组成，晶粒尺寸分布在5～20微米之间，粒径可控，批次均一性好，一致性好，具有优异的循环稳定性，适用范围广(4.3～4.8v)，因此可以广泛应用于电子产品和动力电池市场。