一种补锂剂及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池，具体而言，涉及一种补锂剂及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池在首次充电时，会有sei膜形成、负极材料颗粒脱落及锂金属的不可逆沉积等过程，消耗来自正极材料的活性锂离子，致使电池的可利用能量降低。然而，目前传统锂离子电池正极材料的能量密度已经逼近理论值，如何进一步提升能量密度成为研究热点。

2、富锂氧化物（lixmoy）作为一种高容量正极补锂材料，在行业内受到越来越多关注，然而富锂氧化物在空气中容易氧化，与空气中的水分反应成氢氧化锂，氢氧化锂含量过高时会导致正极材料涂布过程中浆料发生胶凝现象，导致涂布无法进行，这大大影响了补锂剂预期效果。因此，需要通过对富锂材料进行改性，来提高富锂材料的锂离子电导率和电子电导率，从而提高富锂材料在较低充电电压下克比容量的发挥，同时降低其对空气中水分和二氧化碳的敏感度，降低其苛刻的使用条件。

技术实现思路

1、本发明旨在解决上述问题，通过提供一种补锂剂及其制备方法、锂离子电池，以解决富锂材料在保存过程中空气稳定性和导电性不佳的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种补锂剂，补锂剂包括补锂剂前驱体和导电聚合物，导电聚合物包覆于补锂剂前驱体的至少部分表面；其中，补锂剂前驱体包括li5feo4；导电聚合物中加有添加剂，添加剂包括减水剂、分散剂和表面活性剂中的至少一种。

3、补锂剂前驱体用于在锂离子电池中补充锂，补锂剂前驱体至少部分表面被导电聚合物包覆。导电聚合物包覆能够在电化学循环过程中提高补锂剂的容量发挥，从而提高电池能量密度、延长电池的使用寿命。导电聚合物能够增强补锂剂的整体电导性，使得锂离子更快速、更有效率地在电池内迁移，提升电池的充放电性能。包覆层可以优化补锂剂与电池电解质之间的界面兼容性，减少潜在的界面反应，降低内阻，进一步提高电池效率。

4、导电聚合物的引入，特别是在有添加剂如减水剂、分散剂和表面活性剂中至少一种的辅助下，通过形成凝胶状包覆层，对内核进行保护的同时，可以弥补补锂剂内核表面的微裂纹，使得补锂剂内核反萤石结构在发挥容量前不会转化为无序岩相或者无定型形态，并且导电聚合物可以增加导电性，以解决富锂材料在保存过程中空气稳定性不佳及导电性不佳的问题。

5、上述任一技术方案中，导电聚合物包括聚对苯乙烯、聚苯胺、聚苯硫醚、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩中的至少一种；和/或减水剂包括三聚氰胺树脂；和/或分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、椰油酸单乙醇酰胺中的至少一种；和/或表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、单月桂基磷酸酯、醇醚磷酸酯、椰油酸二乙醇酰胺、椰油酰胺丙基二甲胺乙内酯中的至少一种。

6、不同类型的导电聚合物具有各自的电导率、稳定性和化学性质。其中，聚苯胺和聚吡咯等材料具有优异的导电性和较好的机械稳定性，聚苯硫醚和聚噻吩则提供了良好的耐热性和化学稳定性。通过选择不同的导电聚合物，能够调整补锂剂的导电性、机械强度以及与电池电极的相容性。

7、三聚氰胺树脂作为减水剂，能够有效降低导电聚合物的溶液粘度，使其在制备过程中更容易均匀涂布于补锂剂前驱体表面。同时，它还能提高补锂剂在制造过程中的可加工性，防止材料在涂覆过程中出现过度黏附和分层问题。

8、聚乙烯吡咯烷酮和椰油酸单乙醇酰胺作为分散剂，能够有效防止导电聚合物在制备过程中发生团聚现象，确保材料在溶液中保持良好的分散性，这有助于在涂覆过程中获得更加均匀的包覆层，同时确保导电聚合物在前驱体表面形成稳定的网络结构。

9、表面活性剂在涂覆过程中能够显著改善导电聚合物与补锂剂前驱体表面的界面张力，从而增强其附着能力。这些表面活性剂能够提高导电聚合物的润湿性，使其能够更均匀地覆盖补锂剂前驱体，并形成致密的导电层。此外，表面活性剂还能够减少在涂覆过程中可能发生的界面缺陷，如针孔和裂缝。

10、上述任一技术方案中，导电聚合物在补锂剂前驱体表面形成的包覆层的厚度为5nm-20nm；和/或补锂剂的颗粒尺寸d50的范围为7μm-20μm；和/或补锂剂的颗粒尺寸dmax的范围为dmax≤50μm；和/或导电聚合物的添加量为补锂剂的1wt%-3wt%。

11、通过将导电聚合物包覆层的厚度控制在5nm-20nm的范围内，可以实现有效的导电性和材料使用的经济性之间的平衡。厚度过薄会导致导电性不足，无法形成连续的导电路径；而厚度过厚则导致材料浪费，并可能增加电池内阻，从而影响电池性能。此外，合理的厚度控制还可以增强导电层的附着力和稳定性，减少在循环过程中因机械应力或电化学应力导致的脱层或分裂，提高电池的整体耐用性和循环寿命。

12、颗粒尺寸的中位径d50反映了补锂剂的粒径分布的中心趋势，将补锂剂的颗粒尺寸d50控制在7μm-20μm范围内，有助于确保补锂剂颗粒在电池中的均匀分布，并优化其与电解质的接触面积。较小的颗粒尺寸有利于提高反应活性和均匀度，而过大的颗粒则会导致颗粒间的接触不良，影响电池性能。因此，在该范围内的颗粒尺寸分布有助于优化补锂剂的表面与体积比，提升其在电池反应过程中的电化学性能。同时，合理的颗粒尺寸控制能够防止颗粒在电池内的沉降或堆积现象，确保电池的均匀放电特性和长寿命。

13、补锂剂的最大颗粒尺寸控制至50μm以内，可以防止较大颗粒在涂布过程中引起的分层或团聚现象，从而影响补锂剂在电池内部的分布和导电性。颗粒尺寸的控制确保涂布过程中材料的均匀性，避免大颗粒的存在对导电网络的破坏。同时，这种控制也有助于优化电池内部的电极结构和界面质量，进一步提高电池的性能稳定性和使用寿命。

14、导电聚合物的添加量被控制在补锂剂总重量的1wt%-3wt%，在维持良好导电性的同时，也避免过量导电聚合物的使用，以防止对补锂剂材料本身特性的过度影响，如机械强度或反应性。低于1wt%的导电聚合物添加量可能无法形成足够的导电路径，而超过3wt%则可能增加成本和对材料的物理特性的负面影响。

15、本发明提供了一种补锂剂的制备方法，包括以下步骤：s10、将锂源和铁源依次进行粉碎、烧结，得到补锂剂前驱体；s20、将补锂剂前驱体溶解至有机溶剂中，得到混合物；s30、将混合物加入至导电聚合物中，依次进行搅拌、干燥，得到补锂剂；其中，导电聚合物中加有添加剂，添加剂包括减水剂、分散剂和表面活性剂中的至少一种，添加剂的添加量为导电聚合物的0.2wt%-2wt%。

16、本发明用于制备补锂剂的制备方法，其中，粉碎和烧结步骤精确控制了补锂剂前驱体的粒度和晶体结构，有助于后续化学反应的效率和均匀性；将补锂剂前驱体溶解在有机溶剂中，确保了化学成分的均匀分布，这是优化后续反应和产品性能的关键，具体地，补锂剂前驱体为烧结生成的li5feo4，其溶解在有机溶剂中是为了使lfo更好地与导电聚合物相结合，最终形成产品中的lfo内核；导电聚合物的引入，特别是在有添加剂如减水剂、分散剂和表面活性剂的辅助下，不仅提高了补锂剂的导电性，还改善了其机械强度和稳定性，使得补锂剂更适合在电池中使用，具有更好的电化学性能和更长的使用寿命。

17、在该制备方法中，导电聚合物能够均匀地包裹在补锂剂的内核表面，导电聚合物中加有减水剂、分散剂或表面活性剂，避免包覆过程中出现大颗粒团聚问题，增强材料流动性，得到更致密的凝胶状膜，最终能够更均匀地附着在补锂剂内核上。凝胶状导电聚合物不仅覆盖在lfo表面，还填充了lfo内核中的微裂纹，增加lfo的强度，使补锂剂内核在发挥容量前不会转化为无序岩相或无定型形态，确保容量发挥更好。

18、在制备导电聚合物过程中，确保添加剂的加入量精确控制在聚合物总重的0.2wt%至2wt%之间。这一比例范围旨在确保添加剂可以有效发挥作用，同时避免过量使用导致不必要的成本增加或可能的负面效果。通过控制添加剂的用量，在增强聚合物性能的同时，控制成本，避免过量添加带来的额外负担；机械强度或其他相关性能，而不会对材料的基本结构造成干扰。

19、上述任一技术方案中，锂源包括lioh、li2co3、li2o、li2o2、lino3、li2so4、c6h5li3o7、li2c2o4、c2h5oli、金属锂中的至少一种；和/或铁源包括fe2o3、fe3o4、fe(oh)3和feo(oh)中的至少一种；和/或有机溶剂为四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种；和/或锂源与铁源的摩尔比为（5-7）：1；和/或锂源和铁源进行粉碎后，其粒径d50为5μm-70μm。

20、锂源通过不同的化学性质和反应活性，这些锂源为制备过程提供了多种可能性，从而调整补锂剂的性能和效率。铁源的选择影响烧结产物的磁性和结构稳定性，进而影响补锂剂的电化学性能和热稳定性。有机溶剂的选择关键在于其对烧结产物的溶解能力和对最终溶液的稳定性，这直接影响补锂剂前驱体的质量。

21、通过精确控制摩尔比，可以确保在烧结或合成过程中锂和铁元素的最佳互作效果，从而提高最终产品的电容和循环稳定性，在该摩尔比范围内，能够保证烧结得到具有较高锂含量的li5feo4。锂源和铁源的粒径控制对于保证材料混合均匀性和反应效率极为关键，较小的粒径可以增加粉体的表面积，从而提高反应速度和均匀性。在这个范围内控制粒径可以优化锂和铁的反应动力学，同时减少在电池制造过程中可能出现的颗粒聚集问题。

22、通过精确控制锂源与铁源的摩尔比和粒径，可以优化电池材料的电化学性能，如提高充电容量和循环稳定性。细化的粒径促使材料间的接触更加充分，使得化学反应更为完全和均匀，进而提升了制品的质量和性能。适当的粒径有助于在后续的混合和压实过程中保持良好的流动性和压实性，减少生产中的技术难题。

23、上述任一技术方案中，烧结包括预烧结和正式烧结；烧结的升温速率为2℃/min-10℃/min；和/或预烧结的温度范围为200℃-500℃；和/或预烧结的时间范围为5h-15h；和/或正式烧结的温度范围为500℃-900℃；和/或正式烧结的时间范围为3h-10h。

24、烧结过程包括预烧结和正式烧结两个阶段，分别在不同的温度和时间条件下进行。分阶段烧结允许对材料进行更为细致和控制的热处理，首先通过预烧结消除原料中的挥发性成分和预收缩，然后通过正式烧结实现晶体结构的完善和密度的最大化。烧结的升温速率设定在2℃/min-10℃/min，控制升温速率可以防止材料因温度升高过快而导致的开裂或不均匀烧结，从而保证产品的结构完整性和性能一致性。

25、通过分阶段烧结和精确控制烧结参数，可以显著提高材料的密度、均匀性和结构完整性，从而优化其电化学性能和耐用性。逐步升温和分阶段烧结减少了因热应力或化学不均匀性导致的裂纹和缺陷，增强了产品的可靠性。通过设定明确的烧结参数，生产过程更加可控，有助于实现批量生产中的一致性和重复性。

26、上述任一技术方案中，导电聚合物中加有添加剂，具体包括：将添加剂加入导电聚合物中，在50℃-80℃的温度条件下搅拌5h-8h。

27、通过将一种或多种添加剂直接加入到导电聚合物中，以改善或增强聚合物的特定性能。具体地，添加剂的引入可以增加导电聚合物的流动性，使铁酸锂表面凝胶状包覆。在50℃-80℃的温度范围内，持续搅拌5h-8h，确保了添加剂与导电聚合物充分混合和均匀分散，搅拌的持续时间和温度是优化分散效果和化学反应的关键参数。

28、上述任一技术方案中，s30具体包括：将补锂剂前驱体加入至导电聚合物中，并在45℃-55℃的温度条件下混合搅拌，然后加入至回转真空干燥机中，得到补锂剂。

29、将补锂剂前驱体与导电聚合物混合，并在控制的特定温度条件下进行搅拌，以确保混合均匀，随后使用回转真空干燥机完成干燥处理。通过精确控制温度和使用特定的干燥技术，可以优化补锂剂的化学和物理性质，确保其在最终应用中的效率和稳定性。本发明通过使用回转真空干燥机进行液相烘干包碳，回转真空干燥机在旋转过程中会使液相包覆更均匀，在干燥过程中，旋转时能够把导电聚合物跟随转动包裹在内核表面，导电聚合物由于自身流动性可以更好地附着在补锂剂内核上。

30、具体地，本发明采用回转真空干燥包覆，光滑凝胶状补锂剂在电池化成时能够和电解液充分混合，浸润效果好，凝胶可以填充lfo内核中的微裂纹，增加lfo强度，使得补锂剂内核反萤石结构在发挥容量前不会转化为无序岩相或者无定型形态，容量发挥更加稳定，容量发挥更加完全。

31、上述任一技术方案中，导电聚合物和补锂剂前驱体的加入量总和为回转真空干燥机容量的20%-40%；和/或回转真空干燥机的转速范围为10r/min-20r/min。

32、导电聚合物与补锂剂前驱体的总加入量控制在回转真空干燥机容量的20%-40%，该比例是基于设备容量和处理效率进行优化的，以确保充足的空间进行有效搅拌和均匀干燥。回转真空干燥机的转速设置在10r/min-20r/min之间，该速度范围旨在优化干燥效率和防止物料由于过快转速造成的不均匀干燥或损坏。

33、通过控制导电聚合物和前驱体的填充量及干燥机的转速，可以确保物料在干燥过程中更均匀地分布和干燥，避免聚集和局部过热，从而提高产品的整体质量。适宜的转速可以防止在干燥过程中由于转速过快造成物料的机械性损坏，如颗粒的破碎，保持产品的完整性和功能性。适当的填充量和转速可以在短时间内达到理想的干燥效果，减少能耗和操作时间，提高生产效率。

34、本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片和电解质，正极片包括如上所述的补锂剂。

35、正极片包含特别设计的补锂剂，此补锂剂采用前述的制备方法，补锂剂前驱体的至少部分表面被导电聚合物包覆。负极片通常由碳材料或其他适合的负极材料制成。电解质允许锂离子在正负极间移动，通常为液态或固态电解质。

36、通过在正极片中使用补锂剂，能够增加电池在单位体积或重量上储存的电能，因此提高了电池的能量密度。由于补锂剂前驱体的至少部分表面被导电聚合物包覆，且包覆均匀，空气稳定性好，进而使得凝胶状补锂剂在电池化成时能够和电解液充分混合，浸润效果好，凝胶可以填充lfo内核中的微裂纹，增加lfo强度，使得补锂剂内核反萤石结构在发挥容量前不会转化为无序岩相或者无定型形态，容量发挥更加稳定、完全。

37、采用本发明的技术方案后，能够达到如下技术效果：

38、（1）现有技术中针对碳包覆采用两层或者三层包覆，包覆后呈不规则、无定型的包覆层，本发明通过液相导电聚合物包覆，包覆后更加均匀，凝胶可以填充lfo内核中的微裂纹，增加lfo强度，使得补锂剂内核的反萤石结构在发挥容量前不会转化为无序岩相或者无定型形态；

39、（2）包覆后的补锂剂表面呈凝胶状，对比不规则碳包覆情况，光滑凝胶状补锂剂在电池化成时能够和电解液充分混合，浸润效果好，容量发挥更加稳定，容量发挥更加完全。