一种抗菌共挤PE膜及其制备方法与流程

本发明属于pe共挤膜，具体地，涉及一种抗菌共挤pe膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚乙烯(pe)具有良好的化学稳定性、耐穿刺性和冲击性能，特别是耐低温性能好，脆化温度一般可达-50℃以下。pe的加工性能很好，加工温度范围宽。又因其原料资源丰富，价格适中，产品综合性能优越，其应用范围日渐扩大，特别是在包装领域。

2、pe共挤膜是一种多层复合薄膜，通过将不同种类的聚乙烯原料通过共挤流延工艺制成。这种材料具有良好的透明度、抗穿刺性、适宜的摩擦系数、复合性能以及优秀的热粘性和抗污染热封性能，pe共挤膜对水蒸气的阻隔性较好，但是对氧气的阻隔性较差，不能很好地阻止外部环境中氧气的透过，会导致产品透过包装被氧化。此外，由于pe材料是非极性分子结构，由其共价键构成的分子链，既不能电离，也难以传递自由电子。一旦因摩擦使电子得失而带电后则很难消除。pe材料在加工过程中产生的静电，给包装膜材料的进一步加工带来的诸多的不便，影响了制品的操作性能以及薄膜用于包装时因受到静电干扰而影响印刷效果和制成袋后难以分开或封口，严重时还会造成电击现象。不仅如此，pe材料的抗菌性较差，长时间暴露在空气中，空气中的细菌会在包装膜的表面进行滋生，危害人们的健康。因此，亟需发明一种抗菌抗静电性能优异，并且阻隔性能好的共挤pe膜，以满足pe共挤膜技术领域的更高需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种抗菌共挤pe膜及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种抗菌共挤pe膜，包括抗菌层、芯层和阻隔层，芯层位于抗菌层与阻隔层之间。

4、进一步地，所述抗菌层占pe膜厚度的20-30％，由以下重量份的原料组成：80-100份线性低密度聚乙烯、6-24份改性碳纳米管、3-5份石蜡、4-8份抗氧剂264。

5、进一步地，所述芯层占pe膜厚度的45-65％，由以下重量份的原料组成：60-70份线性低密度聚乙烯、20-30份低密度聚乙烯。

6、进一步地，所述阻隔层占pe膜厚度的15-25％，由以下重量份的原料组成：70-80份线性低密度聚乙烯、10-20份乙烯-乙烯醇共聚物。

7、一种抗菌共挤pe膜，通过以下步骤制得：

8、将抗菌层材料、芯层材料和阻隔层材料分别加入三台挤出机中熔融加工，通过模头共挤成三层共挤结构，冷却成型，再进行纵向拉伸、横向拉伸、热定型、收卷，得到抗菌共挤pe膜。

9、进一步地，所述熔融状态下温度定为200℃-240℃，模头的温度设置为220℃-260℃。

10、将抗菌层、芯层和阻隔层三层共挤，制得共挤pe膜，聚乙烯赋予了共挤pe膜良好的水蒸气阻隔性能，乙烯-乙烯醇共聚物加工性能好，还能赋予pe膜良好的阻氧性能。

11、进一步地，所述改性碳纳米管通过以下步骤制得：

12、s1、在装有搅拌装置的三口烧瓶中，将三苯基膦(pph3)溶解在甲苯中，缓慢滴加氯乙醛，并升高温度至50℃，搅拌反应2h，反应结束，减压蒸馏去除溶剂，得到中间体1；三苯基膦、甲苯、氯乙醛的用量之比为26.2g:100ml:7.7g；

13、三苯基膦与氯乙醛的氯基发生反应，得到季鏻化产物中间体1；具体反应过程如下所示：

14、

15、s2、在装有搅拌装置三口烧瓶中，加入中间体1和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，搅拌均匀后，再加入二乙烯三胺和哌啶(缩合剂)，搅拌混合均匀，控制反应温度为75℃，保温反应4h，反应完成，减压蒸馏去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用乙酸乙酯/甲醇的混合溶剂，二者的体积比为3:2)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体2；中间体1、n,n-二甲基甲酰胺、二乙烯三胺、哌啶的用量之比为32.4g:100ml:11.4g:15ml；

16、在缩合剂的作用下，中间体1上的醛基与二乙烯三胺上的氨基发生缩合，形成亚胺基(c＝n席夫碱结构)，通过控制二者的摩尔比接近1:1且二乙烯三胺略微过量，得到中间体2；具体反应过程如下所示：

17、

18、s3、在装有搅拌装置的三口烧瓶中，将羧基化碳纳米管与n,n-二甲基甲酰胺混合，超声30min使羧基化碳纳米管分散均匀，再加入中间体2和二环己基碳二亚胺(dcc)，磁力搅拌2h，放入65℃水浴中超声2h，再撤去水浴在室温下磁力搅拌8h，抽滤，用无水乙醇洗涤3-4次，干燥，研磨，得到预改性碳纳米管；羧基化碳纳米管、n,n-二甲基甲酰胺、中间体2、dcc的用量之比为5g:100ml:7.5g:13.7g；

19、在dcc的作用下，羧基化碳纳米管表面的-cooh与中间体2上的-nh2发生酰胺化反应，在碳纳米管表面接枝有机分子，得到预改性碳纳米管；具体反应过程如下所示：

20、

21、s4、室温，氮气保护下在装有搅拌装置的三口烧瓶中，将预改性碳纳米管与n,n-二甲基甲酰胺混合，超声30min使羧基化碳纳米管分散均匀，加入8-氯-1-辛烯和三乙胺，开启磁力搅拌，控制反应温度为80℃，保温反应12h，反应完成，抽滤，取滤渣，用无水乙醇洗涤3-4次，干燥，研磨，得到改性碳纳米管；预改性碳纳米管、n,n-二甲基甲酰胺、8-氯-1-辛烯、三乙胺的用量之比为5g:100ml:4.5g:20ml；

22、三乙胺作为缚酸剂除去反应生成的氯化氢，加速反应的进行，预改性碳纳米管上的仲氨基和8-氯-1-辛烯上的氯基发生亲核取代反应，得到改性碳纳米管；

23、制得的改性碳纳米管通过化学键合作用接枝有机分子链，即在其表面形成一层有机层，能够大幅改善碳纳米管与基体的界面相容性，减轻了碳纳米管的团聚现象，从而促进改性碳纳米管在基体中均匀分散，充分发挥了碳纳米管的抗静电性能，还能对基体起到增强作用；不仅如此，碳纳米管接枝有机分子链，可以有效防止有机分子的迁移和渗出，保证各项性能的持久性；另外，有机分子链上含有季鏻盐、席夫碱、长碳链和碳碳双键结构，其中，季鏻盐功能基团，其中带正电荷的鏻离子吸附在菌体表面，可与细菌带负电的细胞膜相互作用，穿透细胞壁，与细胞膜结合，破坏细胞的表层结构，使细胞内物质流出，菌体的呼吸功能停止导致细胞死亡，不仅增强了基体的抗菌性能，并且相比季铵盐抗菌活性更佳，还能一定程度的增强基体的抗静电性能；不仅如此，c＝n席夫碱结构可以与细菌的蛋白质和酶相互作用，使细菌核苷酸和氨基酸合成受阻，与季鏻盐起协同作用，大幅增强了基体的抗菌性能；长碳链属于柔性链段，能提高基体的力学性能，并且能穿插在基体的分子链中，提升稳定性；另外，长碳链还能增强季鏻盐的抗菌性，并且属于疏水链，还能进一步增强碳纳米管的表面疏水性，提高与基体的相容性；最后，改性碳纳米管一端含有碳碳双键，能与基体发生交联，使改性碳纳米管以化学键嵌段方式与基体结合，从而提高改性碳纳米管与基体的结合力，使性能的更加稳定。

24、进一步地，所述羧基化碳纳米管通过如下步骤制备：

25、将碳纳米管置于锥形瓶中，然后加入混酸，于55℃水浴中超声处理6h，待混合物冷却至室温后加入去离子水稀释，离心、并用无水乙醇和去离子水依次洗涤4-5次，干燥，研磨，得到羧基化碳纳米管；混酸为质量分数98％的浓硫酸与质量分数为38.7％的浓盐酸按照体积比4:1复配得到的混合物；碳纳米管、混酸的用量之比为1g:100ml；

26、通过强酸对碳纳米管进行超声剪切和氧化处理，可以在碳纳米管侧壁和顶端引入一定数量的羧基活性基团，为后续化学反应奠定反应位点。

27、本发明的有益效果：

28、1、本发明通过将抗菌层、芯层和阻隔层三层共挤，制得共挤pe膜，对水蒸气阻隔性能好，阻隔层材料中添加乙烯-乙烯醇共聚物，赋予了pe膜优异的阻氧性能；

29、2、通过对碳纳米管进行改性，相比普通的碳纳米管，与pe基体的相容性更好，大幅增强pe膜的抗静电性能和力学性能；此外，改性碳纳米管接枝的有机分子链还能显著增强pe膜的抗菌性能和一定程度的力学性能和抗静电性能，并且性能长久稳定；

30、因此，本发明制得的共挤pe膜阻隔性能优异，力学性能高，并且具有稳定高效的抗静电性和抗菌性能，在pe共挤膜技术领域具备重要应用价值。